1、低甲氧基果膠的膠凝機理及防止預凝膠形成的措施徐 偉 馬 力 袁永俊 熊 華 朱秀靈 焦云鵬(西華大學生物工程系 , 成都 , 610039摘 要 對低甲氧基果膠的膠凝機理及影響膠凝的主要因素 pH 值 、 可溶性固形物含量 、 鈣離 子濃度進行了探討 , 并針對低甲氧基果膠應用中產生的降低產品質量的預凝膠問題進行了討論 , 為分析低甲氧基果膠應用中的問題提供了依據 , 并提出了一些防止預凝膠形成的措施 。 關鍵詞 低甲氧基果膠 , 膠凝機理 , 預凝膠 , 措施第一作者 :碩士 , 講師。收稿時間 :2003-11-17, 改回時間 2004-02-17 果膠是由 D 2半乳糖醛酸殘基經 (1

2、 4 糖苷鍵相連接聚合而形成的酸性大分子多糖 , 并 且半乳糖醛酸 C 6上的羧基有許多甲酯化形式 , 鈉 、 銨或鈣鹽形式存在 。在 , L 鼠李糖 、 。果膠分子 質量大小 、 不但取決于來源 , 也與提取條件有關 。果膠中 平均每 100個半乳糖醛酸殘基 C 6位上以甲酯 化形式 (帶有甲氧基 存在的百分數稱為果膠的 酯化度 DE 值 (degree of esterification 或 DM 值 (degree of methoxylation ; 同樣每 100個半乳糖 醛酸殘基 C 6位上以酰胺化形式存在的百分數 則稱為酰胺化度 (degree of amidation 。 FC

3、C 規 定 :DE 值高于 50%的果膠稱為高甲氧基果膠 , 反之稱為低甲氧基果膠 , 后者包括酰胺果膠 。 自然界天然存在的果膠都是高甲氧基果膠 , 高 甲氧基果膠經酸法 、 堿法 、 酶法或氨 2醇法處理 降低酯化度可獲得低甲氧基果膠 , 酰胺果膠則 是在堿性條件下用氨 2醇溶液處理使部分甲酯 轉變為伯酰胺后的產物 1。除酶法外 , 其他 3種方法生產的低甲氧基果膠都伴隨一定分子質 量的降解 。果膠廣泛應用于食品工業 , 主要用途是作 為酸性條件下的膠凝劑 , 但高氧甲基果膠和低 甲氧基果膠的膠凝條件完全不同 , 低甲氧基果 膠不易受糖 、 酸濃度的影響 , 但需與鈣 、 鎂等二pH 21

4、6618, 含 量 可 低 至 105, , 并有良 。 目前 , 我 國已開始生產低甲氧基果膠 2, 但是在低甲氧 基果膠的實際應用中還存在著醬體脫水收縮 , 凝膠不均勻及易形成預凝膠的現象 , 直接影響 了產品的品質 , 限制了低甲氧基果膠的應用 , 并 且在國內有關預凝膠的研究還比較少 , 為此對 低甲氧基果膠的膠凝機制和預凝膠的形成進行 了深入的分析 , 提出了一些防止預凝膠形成的 措施 。1 低甲氧基果膠的膠凝機理及其影響因素111 膠凝機理低甲氧基果膠的膠凝是 2個分子鏈間的羧 基通過鈣橋實現離子連接以及氫鍵的共同作用 的結果 , 果膠和鈣體系通常一經冷卻就發生這 種連接 , 但在

5、冷藏條件下果膠介質中通過鈣的 緩慢釋放也可獲得此種連接 。 低甲氧基果膠分 子上帶的 C OO 比高甲氧基果膠相對多 , 分子 間難以自身形成結合區 , 很易與鈣離子等形成 橋聯作用 3(有些資料稱為 “蛋盒” 模型 6 , 在 此種橋聯作用中 , 配對果膠鏈間的主要反應可 能是鈣離子形成的橋架作用 , 結合在他們的配 位層中 , 配位層中的 2個具有多個陰離子的氧09食 ( 2004V ol. 30N o. 3(T otal 195原子來自于 1個果膠分子 , 另 2個多陰離子的 氧原子來自于另 1個果膠鏈 4。 這種 “ 橋聯” 模 型隨著鈣離子濃度的增加 , 能組建越來越多的結合區 ,

6、呈連續的立體分布 , 構成凝膠的三維空 間網狀結構 , 網孔內充滿液體 , 外觀形似固體 , 非常穩定 , 稱為凝膠 (見圖 1 3 。圖 1 112 膠的影響 11211 pH , 低甲氧基果膠 50%解離的 pH 值是 315, 在 pH 315以上 , 有一種羧基解離的優勢 , 導致更多的鈣離子交聯 , 形 成一種易于擴散的 、 可逆剪切的凝膠網狀結構 ; 當 pH 低于 315時 , 有一種非解離羧基的優勢 , 在膠的網狀結構中形成更多的氫鍵 , 所形成凝 膠的硬度增加且有不可逆剪切特性 , 像 “ O ” 型 果凍 , 但有彈性 。 通常低甲氧基果膠膠凝的 pH 在 110710或更

7、高 6。 11212 可溶性固形物含量可溶性固形物含量主要影響形成凝膠所需 鈣離子的濃度 , 對于特定的低甲氧基果膠 , 隨著 可溶性固形物含量的增加 , 所需鈣離子的濃度 降低 , 另外 , 隨著可溶性固形物含量的增加 , 鈣 離子的濃度范圍變窄 , 使得在高固形物含量時 , 鈣離子反應能力的低甲氧基果膠的使用受到限 制 , 因為鈣離子的濃度范圍太窄 , 這樣就不能保 證產品中的鈣離子濃度在所要求的鈣離子濃度 范圍內 , 這時可以考慮使用低鈣敏感型的低甲 氧基果膠 。 通常低甲氧基果膠膠凝的可溶性固 形物含量 10%85%6。 11213 鈣離子濃度低甲氧基果膠的膠凝過程中有一個最佳鈣(有些

8、資料稱為膠凝鈣離子飽和度 6 , 在達到最佳鈣離子濃度之前 , 增加鈣離 子濃度能使凝膠強度增加 , 使得凝膠變得純凈 而富有彈性 , 如果鈣離子濃度超過最佳比值 , 凝 膠的三維結構開始收縮 , 導致凝膠強度逐漸變 弱 , 凝膠的組織感變脆 , 出現發渾 、 出水現象 , 形 成預凝膠 。 果膠分子上帶有的中性糖及甲氧基 都具有阻礙凝膠三維結構形成的作用 。因此 , 果膠的質量也影響鈣離子的需要量 , DE 值高 的低甲氧基果膠需要較多的鈣離子 。 同樣不同 的 DE 值對形成凝膠的鈣離子濃度范圍也不 同 , DE 值高的范圍寬 , 但是超出此范圍只能增 加黏度而不能形成凝膠 , 高于此值則

9、明顯出現 預凝膠現象 ; 由于甲氧基很難進入凝膠結合區 , 普通低酯果膠對于鈣離子濃度范圍要求很嚴 格 , 而酰胺果膠中的氨基基團則很容易進入這 種結合區 , 因此酰胺果膠形成凝膠對鈣離子濃 度范圍要求較寬 。因此選擇不同的 DE 與 DA 值的低酯果膠可滿足不同體系中的鈣離子含量 要求 。 但不同型號的酰胺果膠所形成的凝膠質 感不同 , 型號小的趨于脆性 , 型號大者趨于彈 性 , 凝膠形成溫度也不同 , DA 值高者凝膠溫度 也高 , 而在普通低酯果膠中 , DE 值高者凝膠溫 度反而低 7。 通常低甲氧基果膠膠凝的鈣離子 濃度 15mg/g 果膠 5。19綜述與專題評論2004年第 30

10、卷第 3期 (總第 195期 ( 2 低甲氧基果膠預凝膠及預防措施211 低甲氧基果膠預凝膠低甲氧基果膠預凝膠是低甲氧基果膠和鈣 離子之間發生快速反應時 , 導致三維結構收縮 、 凝膠強度變弱 、 膠組織變脆 、 發渾 、 出水的情況 下形成的一種低強度 、 不均勻的凝膠 , 在質地上 類似于蘋果醬 , 有顆粒感 , 通常將這種低強度 、 不均勻 、 有顆粒感的膠體稱為預凝膠 5,6。預 凝膠嚴重影響著產品的質量 , 限制了低甲氧基 果膠的應用 。 預凝膠的形成與鈣離子加入低甲 基果膠的方式有很大的關系 , 如果鈣離子添加 得太快 , 加入的時間不適易 , 或者加入的鈣離子 濃度太高而不能及時

11、攪拌均勻 , 膠的形成 7。212 21211 凝溫度的果膠溶液中 , 體系會立即形成預凝膠 。 21212 低甲氧基果膠的 DE 及 DA 值 低甲氧基果膠的 DA 值升高 , 膠凝溫度也 升高 , 如果 DA 值過高 , 致使膠凝溫度高于體系 的沸點溫度時 , 體系立即形成預凝膠 。 21213 低甲氧基果膠的含量低甲氧基果膠的含量增加 , 凝膠強度及膠 凝溫度均上升 , 過高會導致預凝膠的形成 。 21214 鈣離子濃度對一定 DE 及 DA 值的果膠 , 在達到最佳凝 膠強度之后 , 如果鈣離子濃度繼續增加 , 凝膠的 強度開始變脆 、 變弱 , 最后形成預凝膠 。 對這一 點還應考慮

12、體系中能降低鈣離子濃度的鈣離子 螯合劑 (如檸檬酸鹽等 的影響 。 21215 可溶性固形物種類及含量體系中不同的固形物種類對于鈣離子的敏 感度不同 , 產生預凝膠的可溶性固形物含量不 同 ; 同時隨著可溶性固形物含量增加 , 膠凝溫度 上升 , 溫度過高會導致預凝膠的形成 。 213 預防預凝膠形成的措施 21311 采用合理的原料添加順序在處理溫度 80 以上條件下 , 合理的添加 順序是 :將所有的含鈣組分和緩沖物質加在一起混和均勻 , 加熱到 80 ; 同時將低甲氧基果 膠和水加入攪拌器 , 混勻也加熱到 80 , 當兩 者都達到所需溫度后 , 混和 , 輕輕攪拌均勻 。 這 種考慮的

13、出發點是用盡可能多的其他組分稀釋 鈣離子 , 減慢反應速率 。注意不能將濃度高的 鈣離子溶液加入低于成膠溫度的低甲氧基果膠 的溶液中 , 否則會造成體系立即形成預凝膠或 局部不成膠現象 。 21312 選用合適的 DE 及 DA 值低甲氧基果膠 對于一定的膠凝體系 DE 及 DA , DE 及 DA 值的升 , , 如果 DE 及 DA 值太高 , 以 , 會使得體系 立即形成預凝膠 。 因此 , 對于不同鈣離子濃度的 體系 , 應選用不同 DE 及 DA 值的低甲氧基果 膠 。 21313 確定最佳的低甲氧基果膠用量低甲氧基果膠含量增加 , 凝膠強度及成膠 溫度均上升 , 但過高會導致預凝膠

14、的形成 , 使凝 膠強度反而下降 。因此對于特定的體系 , 應根 據低甲氧基果膠的推薦用量范圍 , 作凝膠強度 與用量曲線 , 以確定最佳的用量 。 21314 確定最佳鈣離子濃度 對一定的 DE 及 DA 值的低甲氧基果膠 , 在 達到最佳凝膠強度所需的鈣離子濃度之前 , 鈣 離子濃度增加 , 凝膠強度開始變脆 、 變弱 , 最終 形成預凝膠 7。 并且對于特定的低甲氧基果膠 隨著可溶性固形物含量的增加 , 所需的鈣離子 量降低 , 同時鈣離子的有效作用范圍變窄 。對 于一定的體系 , 還應考慮體系中添加或存在的 能螯合鈣離子的多聚磷酸鹽 、 檸檬酸鹽等 , 它們 能降低鈣離子有效濃度 ,

15、從而減少預凝膠形成 的機率 , 特別在體系中固形物含量較高的情況 下比較明顯 。 因此在使用某種低甲氧基果膠之 前 , 需要作相應的鈣離子反應曲線 , 確定所需的 最佳鈣離子濃度 。 21315 可溶性固形物含量及種類一般來講 , 可溶性固形物含量增加 , 凝膠強29綜述與專題評論( 2004V ol. 30N o. 3(T otal 195度加大 , 成膠溫度上升 , 但過高會導致預凝膠的 形成 。 為防止預凝膠的形成 , 建議在可溶性固 形物含量低時使用高鈣反應能力的低甲氧基果 膠 , 在可溶性固形物含量高時使用低鈣反應能 力的低甲氧基果膠 , 比如在可溶性固形物含量 45%70%時 ,

16、使用 LM18CG 的低甲氧基果膠 ;在 可 溶 性 固 形 物 含 量 0%45%時 , 使 用 LM12CG 的低甲氧基果膠 6。另外由于不同的 可溶性固形物對果膠與鈣離子結合力的影響程 度不同及不同固形物種類對于產生預凝膠的鈣 離子濃度的敏感度不同 , 比如 2000型酰胺果 膠 , 在 pH 310, 固形物含量 31%, 鈣離子含量 20mg/g 果膠的條件下 , 不同可溶性固形物形成凝 膠強度的大小是蔗糖 >42D >漿 >山梨糖醇 5, , 。本文利用 橋聯作用理論闡述了低甲氧基果膠的膠凝機理 及其主要影響因素 , 同時對限制低甲氧基果膠 應用的預凝膠現象進行了

17、分析 , 指出防止預凝 膠產生應從在體系 80 以上時采用合理的原 料添加順序 , 對于不同的體系選用合適 DE 及 DA 值的低甲氧基果膠 , 作鈣離子反應曲線確定最佳鈣離子濃度 , 分析體系中的可溶性固形物 種類 、 含量及其對膠凝溫度和鈣離子敏感性的 影響等因素入手 , 可以有效防止低甲氧基果膠 應用中出現的預凝膠問題 。參考文獻1 Ishii S , K iho K, Sugiyama S et al. Low 2methoxyl pectin prepared by pectinesterase from aspergillus japonicusJ.J F ood Sci ,197

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