1、高性能、易分散水性多異氰酸酯固化劑的合成與應用研究前 言水分散多聚異氰酸酯可以大致分為兩類：非離 子型和離子型。非離子型改性聚異氰酸酯采用聚醚 進行親水改性，雖然這種固化劑在大多數應用領域 得到了市場的廣泛認可，但是其也存在很多缺點：由 于聚醚帶來的親水性有限，需要使用大量的聚醚才 能賦予聚異氰酸酯較好的水分散性能，這極大地降 低了聚異氰酸酯體系中的異氰酸根的濃度，其次改 性的聚異氰酸酯需要借助較大的剪切力才能夠在水 中完全分散，并且大量的聚醚會一直存在體系中，這 將永遠影響涂膜的耐水性能1。H · 舍費爾2等提出了使用4-氨基甲苯-2-磺酸來 改性聚異氰酸酯的方法，這類改性聚異氰酸

2、酯中和 以后能夠非常容易地溶解在水中。但是此方法需要 同時使用一定量的聚醚，造成涂膜耐水性能的降低， 此外使用的磺酸含有苯環，這將使涂膜耐黃性能降 低。Hans-Josef Laas3等使用環己胺基丙磺酸和環己 氨基乙磺酸來制備改性聚異氰酸酯，取得了巨大成功，磺酸改性的聚異氰酸酯不需要高剪切力就能夠 在水中均勻分散，叔胺中和的磺酸改性聚異氰酸酯 體系具有很好的貯存穩定性。但是專利指出適用于 此體系的磺酸單體種類只有兩種，甚至指出其他與 環己胺基丙磺酸結構類似的磺酸單體即使在更高的 條件下也不能參與反應。本文通過對市售磺酸單體與多異氰酸酯的反應 進行研究，發現目前市售的磺酸單體除了環己胺基 丙磺

3、酸和環己氨基乙磺酸以外，未找到可以與多異 氰酸酯反應的磺酸單體。于是試驗室合成了一些新 型的磺酸單體，研究發現這些新型磺酸單體在一定 條件下可以與多異氰酸酯反應，來制備高性能、易分 散的水性多異氰酸酯固化劑，從而為行業研究者提 供了理論參考。通過對試驗室合成的磺酸改性多異 氰酸酯固化劑與市場化某跨國公司的同類產品的比 較，發現試驗室合成的固化劑性能與跨國公司產品 性能基本一致，從而為行業提供了更多的磺酸改性 固化劑選擇。1 試驗部分1.1 試驗主要原料聚氨酯合成： HDI三聚體HT100, w(NCO)= 21.9%、羥基丙烯酸樹脂Antkote® 2033，w(OH)= 3.3%、

4、固化劑B，萬華化學;磺酸固化劑A，市售;氨基 磺酸，試驗室自制;N,N-二甲基環己胺，阿拉丁試劑。1.2 水分散多異氰酸酯的制備在裝有機械攪拌器、回流管、溫度計和氮氣進出 口的四口圓底燒瓶中，將氨基磺酸和二甲基環己胺 加入到HDI三聚體中，加熱到100 反應，測試體系 中NCO含量達到理論值時，停止反應，冷卻體系至 40 ，出料。通過改變氨基磺酸的加入量來研究不同 磺酸含量的改性聚異氰酸酯的水分散關系。通過改變二甲基環己胺的加入量來研究中和劑使用量對整 個反應進程的影響。1.3 雙組分水性聚氨酯涂料的制備將含有47.12 g羥基丙烯酸樹脂(Antkote® 2033)(羥 值3.3，

5、固含46%，pH值7.58.0)、0.6 g潤濕劑(Surfynol 104BC)、2.22 g分散劑(Borchi® Gen SN 95)、0.16 g用 乙二醇丁醚稀釋至10%的流平劑Baysilone Paint Additive 3468、27.65 g鈦白粉以及7.06 g去離子水混合以 后，研磨至細度20 m。再按照n(NCO)/n(OH) =1.5的比例加入按照上述方法制備的改性多異氰酸 酯固化劑。涂敷在不同基材上，表干以后，在80 下 繼續固化30 min，得到試驗涂膜。1.4 測試與表征1.4.1 NCO測試參照GB 12009.4標準進行測試。1.4.2 粒徑測試

6、固化劑分散體粒徑及其分布采用激光粒度分析 儀(ZS90，Malvern)進行檢測，檢測樣品需均勻稀釋到 合適濃度。2 結果與討論2.1 反應時間對反應程度的影響Hans-Josef Laas3使用環己胺基丙磺酸和環己 氨基乙磺酸在叔胺中和條件下可以與多異氰酸酯反 應，專利指出其他與環己胺基丙磺酸結構類似的磺 酸單體即使在更高的條件下也不能參與反應。我們 試驗室也嘗試使用目前市場上的很多磺酸單體，如 氨基乙磺酸、氨基丙磺酸等與多異氰酸酯反應，發現 均不能與多異氰酸酯反應。于是試驗室合成了新型 的氨基磺酸，在100 下與HDI三聚體反應，反應過 程中，觀察體系變化，并且對反應物進行NCO測 試，結

7、果如表1和圖1。 由圖1的NCO測試結果可以看出，試驗室合成 的新型氨基磺酸單體可以與多異氰酸酯反應，而且 反應4 h后體系NCO不再發生變化。結合表1的數據 可以看出，雖然試驗室合成的新型氨基磺酸單體與 多異氰酸酯可以發生反應，但是反應體系仍然有懸 浮顆粒，說明在這種反應條件下很難反應完全。2.2 N,N-二甲基環己胺加入量對反應程度的影響由于氨基磺酸大多是晶體，多異氰酸酯又對氨 基磺酸沒有溶解性，在反應體系中反應物分為兩相。 即固體的氨基磺酸相和液體的多異氰酸酯相，屬于 典型非均相反應，此類反應一般反應速度很慢甚至 不反應，但是合適的相轉移催化劑會使得原本反應 很慢甚至不反應的非均相體系變

8、得容易進行反應， 并且催化劑的濃度直接決定反應速度。叔胺不僅和 多異氰酸酯具有很好相容性，還對磺酸單體有一定 的溶解性，這符合相轉移催化劑的特點。對N,N-二甲基環己胺用量進行研究，研究結果如表2。 從表2中看出，N,N-二甲基環己胺的加入量緊密 影響著反應時間，加入量越多，反應時間越短，這說 明N,N-二甲基環己胺在體系中不僅僅起著中和劑的 作用，還具有催化效果。對比未加入N,N-二甲基環己 胺時，體系不發生反應，這也驗證了N,N-二甲基環己 胺在體系中除了作為中和劑以外，還起著相轉移催 化劑的作用。雖然繼續增大N,N-二甲基環己胺的加 入量可以明顯降低反應時間，但是過量叔胺存在將 會降低改

9、性三聚體的貯存穩定性，所以N,N-二甲基 環己胺加入量以磺酸單體1.05倍(物質的量比)為佳。 2.3 氨基磺酸單體含量對固化劑分散性能的影響聚醚改性的多異氰酸酯固化劑已經得到了市場 的廣泛認可，為了得到較好的水分散性能，需要使用 大量的聚醚，這極大地降低了多異氰酸酯體系中異 氰酸根的濃度，但仍然需要借助較大的剪切力才能 夠在水中分散，限制了施工現場的使用范圍?；撬岣?性的多異氰酸酯僅需要使用少量的氨基磺酸，就能 夠在水中均勻分散，而且不需要借助強的剪切力。本 文對氨基磺酸用量進行研究，研究氨基磺酸用量對 固化劑在水中分散性能的影響，同時與市場化同類 型的固化劑和聚醚改性的固化劑進行比較，研究

10、結 果如表3。 從表3中看出，隨著氨基磺酸加入量的增加，越 有利于手動分散，分散后的粒徑逐漸減小。親水改性 多異氰酸酯實際上包含大量的未改性的多異氰酸酯 和部分親水改性多異氰酸酯，而部分親水改性多異 氰酸酯是一種特殊的表面活性劑，磺酸用量的增加 相當于表面活性劑的增加，所以改性的多異氰酸酯 越容易分散，分散后的粒徑也就越小。通過與市場化 同類型的產品比較發現磺酸用量在2.5%3.0%比較 合適，手動分散性明顯優于聚醚改性的多異氰酸酯 固化劑。2.4 試驗室合成固化劑與市場化產品的比較通過上述研究，試驗室合成出磺酸改性多異氰 酸酯固化劑，對合成產品進行基本物性測試，并對產 品與羥基丙烯酸分散體搭

11、配制備的雙組分聚氨酯金 屬涂料(具體的配方和工藝見1.3雙組分聚氨酯涂料 的制備)進行性能測試，同等條件下與市場上某跨國 公司產品進行比較，具體數據見表4。由表5的數據可以看出，試驗室合成的產品與跨 國公司產品比較，固化劑基本物性基本一致;通過與 羥基丙烯酸分散體搭配制備雙組分水性聚氨酯涂 料，涂膜的性能相當。說明試驗室合成的磺酸改性的 水性多異氰酸酯固化劑產品與跨國公司的產品相 當，具有良好的分散性及使用性能。目前，磺酸改性 多異氰酸酯固化劑已實現工業化生產，轉化為市場化產品。 3 結 語(1)試驗室合成出的新型磺酸單體環己胺基丁磺 酸可以與多異氰酸酯反應，但反應很難進行徹底。(2)N,N-二甲基環己胺不