1、高校化工有機化學(xué)課件OrgCh醛與酮2Aldehyde and Ketone 醛和酮均含有羰基官能團：醛和酮均含有羰基官能團： 羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛： lCHO 或或 叫醛基。叫醛基。3 羰基碳原子上同時連有兩個羰基碳原子上同時連有兩個烴基烴基的叫酮。的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振譜核磁共振譜ORHORRan aldehydean ketone4sp2易受親核試劑進攻，易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成發(fā)生親核加成12.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基羰基電子云示意圖電

2、子云示意圖偶極矩偶極矩 偶極矩偶極矩 l脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名5 也用希臘字母也用希臘字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次為其次為 、 、.，應(yīng)該認識。，應(yīng)該認識。（2）醛酮的命名）醛酮的命名CH3CH2COCHCH3CH32-甲基-3-戊酮CH3CHCH2CHOOH3-甲 基 丁 醛l(2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基代基:6CHCHCHO3-苯基丙烯醛CHO3,3-二甲基環(huán)己基甲醛由1-(3,3-二甲基環(huán)己基)甲醛省略而來(3)多元醛酮和酮醛：多元醛酮和酮醛：CH3CH2CCCH3OO2,3-戊 二 酮C

3、H3CH2COCH2CHO3-戊 酮 醛3-氧 代 戊 醛 此 名 稱 更 好 用7醛酮的衍生物命名法自學(xué)醛酮的衍生物命名法自學(xué)l12.2 醛酮的制法醛酮的制法l醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫8CH3(CH2)5CHCH3OHK2Cr2O7/H2SO4100oC, H2OCH3(CH2)5CCH3O二級醇：一級醇：R-CH2OHK2Cr2O7/H2SO4100oC, H2ORCHOK2Cr2O7/H2SO4100oC, H2ORCOOH醛的產(chǎn)率COHCH3COHC6H5COCH3CH3COCOCH3C6H5COC6H5C6H539接受質(zhì)子的方向接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)

4、變很快達到動態(tài)在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇互變異構(gòu)） 氫原子的活潑性氫原子的活潑性1）酮）酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu) 簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：40 -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：因而比較穩(wěn)定：41（1）與）與FeC

5、l3顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色）使溴水褪色42 (2) 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成 -羥基醛，羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：43第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子核加成，生成烷氧負離子 羥醛縮合反應(yīng)歷程羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子+44 凡凡 碳上有碳上有氫原子的氫原子的 -羥基醛都容易失去一分子水羥基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。

6、烯醛。 含有含有 氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成 , -不飽和不飽和酮酮 -羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成 , -不飽和醛不飽和醛 R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 45（1）對）對OH-催化而言：催化而言：（2）對）對H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五在可能形成環(huán)狀化合物的

7、條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成即五、六元環(huán)易形成)。 46CH3 在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：47 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。48O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO +OOH-, H2OO+ H2O 兩種不同的含有兩種不同的含有 氫原子的羰基化合物之間進氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含加反應(yīng)的一種化合物不含 -H原子，產(chǎn)物種類原

8、子，產(chǎn)物種類減少：減少：49 苯甲醛與含有苯甲醛與含有 氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的芳香族的 , -不飽和醛、酮：不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%思考思考HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHOH1050補充補充2：糠醛糠醛H思考：在堿催化下的思考：在堿催化下的產(chǎn)物有變化嗎？產(chǎn)物有變化嗎？ 醛、酮分子中的醛、酮分子中的 -H容易被鹵素取代，生成容易被鹵素取代，生成 -

9、鹵代醛、酮。鹵代醛、酮。51例例2例例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物 （3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)(A)堿催化堿催化(不易控制不易控制,直至同碳三鹵代物直至同碳三鹵代物,易被堿易被堿分解分解):52烯醇負離子烯醇負離子 鹵代物繼續(xù)反應(yīng)鹵代物繼續(xù)反應(yīng): -鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程53 由于鹵原子是吸電子的由于鹵原子是吸電子的, 碳上的氫原子在堿作用下碳上的氫原子在堿作用下容易離去容易離去,因此第二個因此第二個 氫原子更易被取代氫原子更易被取代.(B) 酸催化歷程酸催化歷程酸催化可停酸催化可停留一

10、鹵代留一鹵代 凡具有凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物代物:54 三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色亮黃色)）。該）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-l乙醛乙醛l甲基酮甲基酮l含含CH3CHOH的醇的醇55NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)為強的氧化劑

11、，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：構(gòu)氧化成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH56答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸57 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基團，但不發(fā)生碘仿反應(yīng)，為什么？基團，但不發(fā)生碘仿反應(yīng)，為什么？ 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負離子，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此正電性，因此 氫活潑性降低，不

12、能發(fā)生碘仿反應(yīng)。氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。l氧化和還原氧化和還原l(1) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)l(A) 二價銅絡(luò)合物：二價銅絡(luò)合物：l 二價銅的絡(luò)合物，配體為二價銅的絡(luò)合物，配體為NH3或酒石酸鹽或酒石酸鹽(Fehling試劑試劑)，可以氧化脂肪醛。，可以氧化脂肪醛。l (B) 銀氨溶液：銀氨溶液：l 又稱土倫試劑又稱土倫試劑(Tollens)：與醛反應(yīng)，形成銀鏡。可：與醛反應(yīng)，形成銀鏡。可以氧化所有的醛。以氧化所有的醛。l 上述二試劑均產(chǎn)生沉淀物，可用于鑒定。上述二試劑均產(chǎn)生沉淀物，可用于鑒定。5859 合成方面應(yīng)用：合成方面應(yīng)用：例如例如: 強氧化劑對酮的氧化：強氧化劑對酮的氧化：60

13、工業(yè)上己二酸的制備工業(yè)上己二酸的制備:l (2) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)l(A)催化加氫催化加氫l催化劑：催化劑：Ni、Cu、Pt、Pd等等61 若醛、酮分子中有其他不飽和基團（若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、CC、l NO2、CN等），也同時被還原：等），也同時被還原：62l B）用金屬氫化物還原）用金屬氫化物還原63硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4： 只還原醛、酮中的羰基。只還原醛、酮中的羰基。氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4：還原性比：還原性比NaBH4強，強，對醛、酮以對醛、酮以及及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。等都能還原。 將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：將醛、

14、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：64(C) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原轉(zhuǎn)化為烴轉(zhuǎn)化為烴l65黃鳴龍的貢獻：黃鳴龍的貢獻： 原來的條件：原來的條件：270280oC/30atm 黃鳴龍黃鳴龍1946年改進后，年改進后，170180oC，不需加壓。，不需加壓。(D) 沃爾夫沃爾夫-凱惜鈉凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)66注意：兩種方法的適用范圍注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原克萊門森還原適用對酸不敏感的化合物；如：適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法，含有，就不能用此方法，含有-NO2也被同時也被同時還原。還原。沃爾夫沃爾夫-凱惜鈉凱惜

15、鈉-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)適用對堿不敏感的化合物；適用對堿不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。如：含有羧基等就不行。67用用HCl，可使，可使之變?yōu)榉樱≈優(yōu)榉樱?CO，-NO2均均還原！還原！l(3) 坎尼扎羅（坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)）反應(yīng)l 其中一分子醛還原成醇。其中一分子醛還原成醇。68例例1例例2 兩種不同的不含兩種不同的不含 氫原子的氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。69甲醛的還原性更強甲醛的還原性更強 應(yīng)用：應(yīng)用：70l 甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。甲醛是無色

16、有刺激性氣味的氣體，易溶于水。福爾馬林：甲醛福爾馬林：甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液。的水溶液。71 在酸性介質(zhì)中加熱在酸性介質(zhì)中加熱,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。 用此法儲運甲醛。用此法儲運甲醛。12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮甲醛甲醛(1) 甲醛極易氧化和聚合甲醛極易氧化和聚合l （2）甲醛在水中與水加成）甲醛在水中與水加成72甲二醇 濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲存較久會生成白色濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲存較久會生成白色的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：（3）甲醛與氨作用）甲醛與氨作用烏洛托品（橡膠促進劑）烏洛托品（橡膠促進劑） 合成

17、氣合成氣(CO+2H2)或天然氣或天然氣(CH4)制甲醇；制甲醇； 甲醇氧化脫氫制甲醛甲醇氧化脫氫制甲醛:l CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O73Ag600700 甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維（維尼綸）及季戊四醇等（維尼綸）及季戊四醇等 （4）甲醛的生產(chǎn)）甲醛的生產(chǎn)甲醇氧化脫氫法甲醇氧化脫氫法 無色有刺激性氣味的低沸點氣體，易氧化和聚無色有刺激性氣味的低沸點氣體，易氧化和聚合。合。 用來合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛用來合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛l（1）乙醛的聚合）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛74 在硫酸存

18、在下加熱在硫酸存在下加熱,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成乙醛。 用此法儲運乙醛。用此法儲運乙醛。 補充補充三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點熔點246，燃燒時無煙，用作固體無煙燃料。，燃燒時無煙，用作固體無煙燃料。乙醛乙醛l 75A：乙炔與水加成：乙炔與水加成P71B： 乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化 主要主要C： 由乙醇制備由乙醇制備CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Ag（2）乙醛的制備）乙醛的制備 具有愉快香味的液體。重要的有機溶劑；能溶具有愉快香味的液體。重要的有機溶劑；能溶解多種有機物。解多種有機物。l（1）丙酮的

19、制備）丙酮的制備lA：玉米或糖蜜發(fā)酵：玉米或糖蜜發(fā)酵lB：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）76（2）用途：）用途： 有機合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機玻璃、有機合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機玻璃、環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧樹脂等。丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化 核磁共振譜核磁共振譜是由具有磁矩的原子核，受輻是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜（原子核自旋射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜（原子核自旋運動引起）。運動引起）。 凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。性。 常見的常見的C12、O16、S3

20、2沒有磁性沒有磁性,不發(fā)生核磁共不發(fā)生核磁共振；振；F19、P31具有強的磁矩，但不重要；具有強的磁矩，但不重要；N13、Cl35太復(fù)雜，所以核磁共振的主要研究對象是太復(fù)雜，所以核磁共振的主要研究對象是H1；C13近年來已引起注意。近年來已引起注意。7712.6 核磁共振譜（核磁共振譜（NMR）確定分子的確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境骨架及所處化學(xué)環(huán)境質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)INMR信號信號電荷分布電荷分布偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無無均勻均勻偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, (I為整數(shù)為整數(shù))有有不均勻不均勻奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2,3/2, 5/2, (I為半

21、整數(shù)為半整數(shù))有有I=的均勻的均勻其它不均勻其它不均勻78 H1的自旋量子數(shù)的自旋量子數(shù)I=1/2；所以自旋磁量子數(shù)所以自旋磁量子數(shù)m= 1/2，即氫原子核在外場中應(yīng)有兩種取向。即氫原子核在外場中應(yīng)有兩種取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理）核磁共振的基本原理79 E=h 0在外場作用下，自旋能級的裂分：在外場作用下，自旋能級的裂分： 只有當電磁波的輻射能等于只有當電磁波的輻射能等于H1的能級差時，的能級差時，才能發(fā)生才能發(fā)生H1的核磁共振：的核磁共振： E射射 = h 射射 = E = h 0l所以要使所以要使H1發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁波的輻射頻率

22、等于波的輻射頻率等于H1的進動頻率：的進動頻率： 射射 = 0= H0/2 l(1) 固定固定H0，逐漸改變輻射頻率，逐漸改變輻射頻率 射，進行掃描；射，進行掃描；l(2) 固定輻射頻率固定輻射頻率 射射 ,然后從低場到高場改變磁然后從低場到高場改變磁場強度場強度. .80核磁共振核磁共振 質(zhì)子的能級差是一定的質(zhì)子的能級差是一定的,但有機化合物中的質(zhì)但有機化合物中的質(zhì)子周圍都有電子子周圍都有電子,電子對外加電場有屏蔽作用電子對外加電場有屏蔽作用,質(zhì)子周圍電子云密度越高質(zhì)子周圍電子云密度越高,屏蔽作用就越大屏蔽作用就越大,該該質(zhì)子信號就要在越高的磁場下獲得質(zhì)子信號就要在越高的磁場下獲得:81 C

23、lCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低場低場(2) 核磁共振譜分析核磁共振譜分析以四甲基硅烷以四甲基硅烷(TMS)作為標準物作為標準物,以它的以它的質(zhì)子峰作為零點質(zhì)子峰作為零點,其他化合物的質(zhì)子峰化其他化合物的質(zhì)子峰化學(xué)位移都是相對的學(xué)位移都是相對的:82 乙醇的核磁乙醇的核磁 共振譜共振譜 化學(xué)位移化學(xué)位移 越小越小,對應(yīng)的磁場強度高對應(yīng)的磁場強度高. 0為核磁共振儀的頻率。為核磁共振儀的頻率。83l例例1: 乙醇的核磁共振譜乙醇的核磁共振譜84 c b aa b c 積 分 曲 線積 分 曲 線高度比（峰高度比（峰面積）可得面積）可得質(zhì)子比。質(zhì)子比。(3) 吸收峰的裂分吸收峰的裂分85例例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜三氯乙烷的核磁共振譜CH的吸收峰分析的吸收峰分析:86 HCl-CH2-C-Cl Cl1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生；