1、課 程 設 計 說 明 書武 漢 工 程 大 學化工與制藥學院課程設計說明書課題名稱課題名稱 6000 噸/年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工段的工藝設計 專業班級專業班級 工業催化與煤化工 01 學生學號學生學號 0806160125 學生姓名學生姓名 張曉玲 學生成績學生成績 指導教師指導教師 金放 楊曉俊 汪峰 課題工作時間課題工作時間 2011.122012.01 武漢工程大學化工與制藥學院化工與制藥學院化工與制藥學院課程設計任務書課程設計任務書專業專業 工業催化與煤化工 班級班級 01 學生姓名學生姓名 張曉玲 發題時間：發題時間： 2011 年年 12 月月 23 日日一、一、課題名稱課

2、題名稱6000 噸/年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工段的工藝設計指導教師：金放、汪峰、楊小俊。二、二、設計任務設計任務1. 反應和分離工藝的確定。2. 工藝計算： 3. 安全評價4. 環境問題分析5. 項目技術經濟效果評價6. 圖紙（1）全廠總平面布置圖；（2）反應工段帶控制點的工藝流程圖；（3）分離工段帶控制點的工藝流程圖（4）反應器裝配圖（5）常壓精餾塔的裝配圖三、三、設計所需技術參數設計所需技術參數1. 年工作日：300 天，連續操作2. 原料純度（質量含量）：甲醇的濃度99%，CO99%， O299%，N299%。3. 反應器溫度控制在 110140，反應壓力控制在常壓40atm，主反應為

3、OHCOOCHOHCHOCO22332221副反應為OHCOOCHOHCHOCO223322212動力學方程為hgmol/,pppRT/101589. 0-exp103674. 0R0.005O0.953CO1.402M5712hgmol/,pppRT/104038. 0-exp101613. 0R0.172O1.031CO0.728M4522其中：R1，R2-主副反應反應速率，mol/(gh-1) R-氣體常數 T-溫度，Pi-各組分分壓，MPa4. 反應進料氣相組成為：甲醇 20%，CO65%，O2 6%，其余為 N2（以質量計） 。反應甲醇轉化率為 20%，DMC 收率為 11.2%，選

4、擇性 56%。5過程中加熱介質為飽和蒸汽，冷卻介質為飽和水，冷卻后反應液體溫度為47。6. 催化劑性質：比表面積為 1000m2/g, 顆粒密度為 0.9g/cm3，孔容 0.42 cm3/g，床層孔隙率 0.38，催化劑直徑 6mm。7. 反應過程中物料損耗為 2%。8. 分離過程物料損耗為 0.5%。9. 分離工藝為三塔流程，DMO 分離塔-減壓恒沸精餾塔-加壓恒沸精餾塔。10. DMO 分離塔進料物料摩爾比為：甲醇: DMC:DMO=0.8:0.112:0.045；進料溫度為 320K，101.3KPa，塔底產品為 DMO，純度 99.99%，塔底溫度 437K, 塔頂溫度 336.5K

5、，常壓操作。11. 減壓精餾塔進料為 DMC 和甲醇恒沸混合物（甲醇摩爾分率 0.8） ，塔頂溫度310K，操作壓力 30KPa，塔底產品為甲醇，純度 99%；加壓精餾塔進料為減壓精餾塔塔頂出來的恒沸物，塔頂溫度為 445K，操作壓力 800KPa，塔底產品為 DMC，純度 99.5%。四、四、設計說明書內容設計說明書內容設計任務書題目名稱，目錄及頁碼第一章 項目說明第二章 工藝設計方案第三章 工藝計算 （反應段， 分離段）第四章 安全評價第五章 環境問題分析第六章 項目技術經濟效果評價結語：設計體會，收獲，致謝等參考文獻五、五、進度計劃（列出完成項目設計內容、繪圖等具體起始日期）進度計劃（列

6、出完成項目設計內容、繪圖等具體起始日期）2011.12.15 課程設計任務布置2011.12.16-2011.12.18 查閱資料，確定工藝路線2011.12.19-2011.12.25 物料衡算和能量衡算2011.12.26-2011.1.2 設備選型和繪制主要設備圖2011.1.3-2011.1.9 工藝流程圖和全廠總平面布置圖2011.1.10-2011.1.16 安全評價、環境問題分析、技術經濟效果評價和答辯指導教師（簽名）：指導教師（簽名）： 年年 月月 日日 學科部（教研室）主任（簽名）：學科部（教研室）主任（簽名）： 年年 月月 日日 說明：說明：1學生進行課程設計前，指導教師應

7、事先填好此任務書，并正式打印、簽名，學生進行課程設計前，指導教師應事先填好此任務書，并正式打印、簽名，經學科部（教研室）主任審核簽字后，正式發給學生。設計裝訂時應將此任經學科部（教研室）主任審核簽字后，正式發給學生。設計裝訂時應將此任務書訂在設計說明書首頁。務書訂在設計說明書首頁。2如果設計技術參數量大，可在任務書后另設附表列出。如果設計技術參數量大，可在任務書后另設附表列出。3. 所有簽名均要求手簽所有簽名均要求手簽,以示負責。以示負責。目錄目錄緒緒 論論.8第一章第一章 項目說明項目說明.91.1、產品與原料的介紹.91.1.1 原料與產品的基本性質.91.1.2 DMC 的用途.101.

8、2 項目背景與發展概況.101.2.1 項目背景.101.2.2 主要生產工藝.111.3 國內外市場需求及預測.121.3.1 國內概況.121.3.2 替代光氣和 DMS 的潛在需求.121.3.3 汽油添加劑領域的潛在需求.121.4 生產現狀及估計.131.4.1 國外生產情況.131.4.2 國內生產情況.131.5 銷售價格分析.13第二章第二章 工藝設計方案工藝設計方案.152.1. 合成機理2.152.2 生產工藝流程.152.3. 主要設備.162.4 倉儲方案.162.4.1 ME 的性質.162.4.2 ME 的儲運及應急處理.162.4.3 DMC 的性質.172.4.

9、4 DMC 的儲存.18第三章第三章 工藝計算工藝計算.19第一部分第一部分 反應段反應段3.1 物料衡算.193.1.1 物料衡算條件.193.1.2 物料衡算基本依據.193.2 熱量衡算.213.2.1 預熱段能量計算.223.2.2 反應段能量計算.233.3.反應器設計.263.3.1 計算反應體積.263.3.2 計算反應器直徑.303.3.3 反應床層壓降.313.3.4 機械強度的計算和校核.313.3.6 管口設計.333.3.7 氣體分布器.343.3.8 支座的設計.343.3.9 人孔的設計.343.3.10 防火層的設計.34第二部分第二部分 分離段分離段3.4 常壓

10、精餾塔.343.4.1 全塔物料衡算.343.4.2 熱量恒算.353.4.3 常壓精餾塔的設計.353.4.4 附件的設計.403.4.5 附屬設備的設計.463.4.5.2 儲罐.483.5 減壓精餾塔.493.5.1 物料衡算.493.5.2 熱量恒算.493.5.3 減壓精餾塔設計計算.493.5.4 附屬設備.533.5.5 附屬設備的設計.573.5.5.2 儲罐.593.6 加壓精餾塔.603.6.1 全塔物料衡算.603.6.2 熱量恒算.603.6.3 加壓精餾塔的設計.613.6.4 附件的設計.643.6.5 附屬設備的設計.693.7 分離段總的衡算.713.7.1 常

11、壓精餾塔的物料衡算.723.7.2 變壓精餾塔的物料衡.723.7.3 全塔的熱量衡算.73第四章第四章 安全評價安全評價.744.1.安全生產.744.1.1 主要毒害化學品.744.2 廠區安全.774.2.1 火災與爆炸的主要原因.774.2.2 防火防爆措施.774.2.3 車間生產安全設施的配備.77第五章第五章 環境問題分析環境問題分析.785.1 緒論.785.2 碳酸二甲酯生產過程環境現狀概述.795.3 碳酸二甲酯生產過程污染物種類及其指標.795.4 “三廢”問題分析.795.5“三廢”治理方案.80第六章第六章 項目技術經濟效果評價項目技術經濟效果評價.816.1 生產成

12、本和銷售收入估算.816.1.1 生產總成本估算.816.1.2 單位成本.816.1.3 銷售收入估算.816.2 現金流量及資金運用.826.3 項目評估指標.856.4 項目的盈虧分析.856.5 風險敏感分析.856.6 評價的結論和建議.866.6.1 項目在技術、經濟和社會發展方面的合理性：.866.6.2 產品技術指標.866.6.3 存在問題及建議.86參考文獻參考文獻.87結語結語.87緒緒 論論碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）簡稱DMC，是一種重要的有機化工中間體，由于其分子結構中含有羰 基、甲基、甲氧和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰

13、基甲基化等有機合成反應，用于生產聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯等多種化工產品 ；由于DMC無毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產操作的安全性，降低環境污染 ；作為溶劑，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯等用于油漆涂料、清潔溶劑等 ；作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進而提高其抗爆性。此外， DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛， DMC被譽為當今有機合成的“新基石”。目前工業上主要采用非光氣法新工藝以甲醇為原料合成DMC，這使得DMC的研究與開發也成為人們關注的熱點。早

14、期的光氣法工業化生產DMC,由于光氣是劇毒品，曾在第二次世界大戰上用作化學武器，該法對生產安全及環境保護十分不利。近年來，國內外相繼開展了非光氣法合成DMC的新工藝。其中酯交換法合成法工藝路線長, 產物分離較困難生產成本較高，路線的經濟性需進一步研究；氧化羰基化法以甲醇、CO和O2為原料,在催化劑的作用下, 反應條件溫和，催化劑的固載化有利于催化劑分離，并可減輕均相催化體系中鹵離子導致的設備腐蝕，十分利于工業化生產。氧化羰基化法可直接利用初級化工原料，一步合成，具有工藝簡單、原料易得無污染等特點，是極具吸引力的原子經濟性德工藝路線。本次創業設計立足于目前的研究成果，首次開展了新工藝的工業設計研

15、究。第一章第一章 項目說明項目說明1.1、產品與原料的介紹、產品與原料的介紹1.1.1原料與產品的基本性質原料與產品的基本性質碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）簡稱 DMC，常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點 4 ，沸點 90.1 ，密度 1.069 g/cm3,難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC 在常壓下和甲醇共沸，共沸溫度 63.8。DMC 毒性很低，在 1992 年就被歐洲列為無毒產品，是一種符合現代清潔工藝要求的環保型化工原料，因此 DMC 的合成技術受到了國內外化工界的廣泛重視，我國化工部在八五和九五期間將其列為重點項目。本次設計

16、采用氧化羰基化法，原料與產品的基本性質如下：（1）碳酸二甲脂碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡稱DMC）：化學式CH3OCOOCH3，分子量為90.08，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小，對金屬基本上無腐蝕性。 DMC 具有酯的通性，可與水發生水解反應；可與含活潑氫基團的醇、酚、胺、酯等化合物反應；與二元醇或二元酚反應生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基團，具有良好的反應性能，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，成為開發一系列潔凈化工工藝的新基塊。（2）草酸二甲脂草酸二

17、甲脂（Oxalic acide dimethyl ester，簡稱DMO）：化學式（CH3COO）2，分子量為118.09，無色單斜形結晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在熱水中分解。熔點54，沸點163.5，相對密度1.1479（54） ，折光率1.379（82.1） ， 閃點75。主要用于制藥、農藥、有機合成 、純甲醇的制備，也用作增塑劑。一般在硫酸存在下由草酸與甲醇酯化而得。 屬有毒物品，且高熱、明火可燃, 能與氧化劑起作用。故存放在通風低溫干燥處； 與氧化劑、食品添加劑分開存放。（3）甲醇甲醇（Methyl alcohol）：又稱“木醇”或“木精” 。系結構最為簡單的飽和一元醇，化學式CH

18、3OH，分子量為32.04。無色澄清液體，有刺激性氣味。微有乙醇樣氣味，易揮發，易流動，燃燒時無煙有藍色火焰 。甲醇對金屬特別是黃銅有輕微的腐蝕性。甲醇能與水、醇、醚等有機溶劑互溶，能與多種化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶，溶解性能優于乙醇，能溶解多種無機鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸極限6.0%-36.5%（體積） 。有毒，一般誤飲510ml 可致眼睛失明。密閉操作，儲存于陰涼、通風的庫房。可由氫與一氧化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑合成。也可由低級烷烴氧化制得。此外，還可從木材干餾時得到的焦木酸分出。（4）CO

19、一氧化碳（Carbon monoxide， ）：化學式CO，分子量28.01，密度1.250g/l，冰點為-207，沸點-190。純品為無色、無臭、無刺激性的氣體。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空氣混合爆炸極限為 12.5%74%。一氧化碳進入人體之后會和血液中的 血紅蛋白結合，進而使血紅蛋白不能與 氧氣結合，從而引起機體組織出現缺氧，導致人體窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。常見于家庭居室通風差的情況下，煤爐產生的煤氣或液化氣管道漏氣或 工業生產煤氣以及礦井中的一氧化碳吸入而致中毒。（5）氧氣氧氣（Oxygen）：化學式O2，分子量32

20、。是空氣的組分之一，大氣中體積分數為 20.95%，無色、無臭、無味。氧氣比空氣重，在標準狀況（ 0和大氣壓強101325 帕）下密度為1.429 克/升，能溶于水，但溶解度很小。在壓強為101kPa時，氧氣在約-180 攝氏度時變為淡藍色液體，在約 -218 攝氏度時變成雪花狀的淡藍色固體。1.1.2 DMC的用途的用途DMC 的優良性質和特殊分子結構決定了DMC 廣泛的用途，概括如下： （1）代替光氣作羰基化劑光氣（Cl-CO-Cl）雖然反應活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產物使其面臨巨大的環保壓力，因此將會逐漸被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有類似的親核反應中心，當DMC

21、 的羰基受到親核攻擊時，酰基 -氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產物為甲醇，因此DMC 可以代替光氣成為一種安全的反應試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是 DMC 需求量最大的領域，據預測2005 年 80%以上的DMC 將用于生產聚碳酸酯； （2）代替硫酸二甲酯（ DMS）作甲基化劑由于與光氣類似的原因， DMS（CH3O-SO-OCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到氫核攻擊時，其烷基 -氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產品，而且使用DMC 比 DMS 反應收率更高、工藝更簡單。主要用途包括合成有機中間體、醫藥產品、農藥產品等； （3）低毒溶劑DMC

22、 具有優良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質界電常數小，同時具有較高的蒸發溫度和較快的蒸發速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業和醫藥行業。從表1 可以看出，DMC 不僅毒性小，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。（4）汽油添加劑DMC 具有高氧含量（分子中氧含量高達53%） 、優良的提高辛烷值作用（R+M）/2=105） 、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質，使汽油達到同等氧含量時使用的DMC 的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5 倍，從而降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加

23、劑易溶于水、污染地下水源的缺點，因此DMC 將成為替代MTBE 的最有潛力的汽油添加劑之一。在2002 年美國化學會會議上，我國天津大學的無污染、低成本生產汽油添加劑DMC 的技術成為本次會議最受矚目的三大發明之一，這說明了DMC 作為汽油添加劑的優勢已經被廣泛認同。1.2項目背景與發展概況項目背景與發展概況1.2.1項目背景項目背景1 碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機化工中間體，由于其分子結構中含有羰 基、甲基、甲氧和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應，用于生產聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯 (

24、西維因)、苯甲醚、四甲基醇銨、長鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產品。由于 DMC 無毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產操作的安全性，降低環境污染。作為溶劑， DMC 可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑， DMC 可提高其辛烷值和含氧量，進而提高其抗爆性 1。此外，DMC 還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛， DMC 被譽為當今有機合成的“新基石” 。DMC 的研究、開發及生產大致經歷了3 個階

25、段。最初階段，HoodMurdock 于1918 年用氯甲酸甲酷與甲醇反應制得DMC,但是由于制現代化工1993 年第11 期備路線長，需要使用光氣，所以此法幾十年來無重大進展，只能維持小規模工業生產。第二階段，ugoRoman。等人在長期研究毅基化的基礎上，于1979 年研究成功由一氧化碳、氧氣、甲醇液體低壓撥基化生產DMC 技術，并由意大利ENI 公司于80 年代中期實現工業化圖，為DMC 發展作出重大貢獻。第三階段為90 年代初的大力發展階段，自ENI 公司碳基化技術工業化以來，引起了各國的普遍重視，美、日、德、英等國化工公司紛紛提出各自的碳基化技術或改進 ENI 技術之不足，并擴大推廣

26、應用領域，促進DMC 的開發及應用。1.2.2主要生產工藝主要生產工藝1(1)光氣法 本法為一種落后的合成法，首先由光氣與甲醇合成氯甲酸甲醋，氯甲酸甲醋進而與甲醇反應得DMC:是最早實現工業化生產DMC 的方法，由于光氣的劇毒性和工藝雜性及其對設備的嚴重腐蝕性，且產品氯含量高，已經被逐步淘汰。目前國內外基本上已沒有光氣法 DMC 生產裝置。(2)酯交換法 該工藝主要包括兩步，首先是原料環氧丙烷或環氧乙烷與CO，在一定的壓力和溫度下進行反應，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，經精餾塔脫除輕組分和催化劑后得到高純碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇在催化劑存在下進行酯交換反應，塔

27、頂得DMC 與甲醇共沸物，經冷凝后送往加壓精餾塔將DMC 與甲醇分離，將DMC 粗品精制獲得高純度產品。反應釜出來的物料經精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反應物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循環使用。該生產工藝過程簡單。“三廢”排放少，國內大型DMC 產生企業均采用該工藝，裝置經過多年的發展和改進，酯交換工藝轉化率有了很大的提高。酯交換法工藝經過多年的運行，目前已十分成熟。(3)甲醇氧化羰基化法 是 CH3OH、CO 和 O2，在催化劑存在下，直接合成DMC。該法無副反應發生，是各國著重開發的重點工藝路線。甲醇氧化羰基化法又分液相法和氣相法工藝。(4)尿素法20 世紀90 年代，美

28、國和日本報道了尿素醇解合成DMC 工藝。由于工藝流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了國內外化工界的高度重視。該法可分為一步法和兩步法。1.3國內外市場需求及預測國內外市場需求及預測1.3.1國內概況國內概況中國碳酸二甲酯市場長期處于供不應求的狀況，過去10 多年，碳酸二甲酯是主要用于生產雞用飼料添加劑 呋喃唑酮及其他醫藥中間體，其次是生產鍋爐清洗劑。目前，碳酸二甲酯在中國主要用于農藥、醫藥中間體，需求量 15 萬噸/年左右，隨著其應用領域的進一步拓展，市場需求將以每年兩倍的速度快速增長。同時，碳酸二甲酯的副產品丙二醇，也是一種十分有用的多元醇，主要用于生產丙二醇醚、新型樹脂材料、醫藥中間體，還可

29、用作高級溶液等，國內總需求為 10萬噸/年，每年需要大量進口。在國際市場上，碳酸二甲酯的年市場需求量約為15 萬-20 萬噸。特別是近幾年來，由于碳酸二甲酯深加工的下游產品 聚碳酸酯、聚氨酯、汽車添加劑、高能電池電 解液等市場發展迅速，市場需求潛力大，其中歐洲、北美、南非、韓國和日本等國家和地區的新增年需求量約3.8 萬-5 萬噸。而國際上，碳酸二甲酯的年生產能力僅為6 萬-8.6 萬噸。隨著BASF、Bayer、SNPE 等世界主要的碳酸二甲酯生產商的光氣法裝置的停產，市場供需矛盾將會日趨緊張。據介紹，碳酸二甲酯與上下游產品的關聯度很大。進行碳酸二甲酯的深度開發，對發展中國有機合成工藝，推動

30、新材料深加工，向高附加值發展具有深遠意義。為此，原化工部已將碳酸二甲酯定為 “九五”重點開發化工產品之一。當前，尤其是在中小合成氨裝置的公用工程、設備和人員優勢，大力開發碳酸二甲酯及其下洲產品已成當務之急。 預計國內外DMC 的需求將以1020的速度遞增，到2012 年國內需求量將達15 萬噸以上，國外將達到2535 萬噸。1.3.2替代光氣和替代光氣和DMS的潛在需求的潛在需求Ugo Romano 等經試驗證明，DMC 的化學反應，囊括了光氣和DMS 在化工用途中的絕大部分反應。而全世界光氣和DMS 產量在200 萬噸/年以上，按照實際反應過程中DMC 的有效羰基化數和甲基化數分別是光氣和D

31、MS 的 2.2 倍、1.7 倍計，再假設未來幾年光氣和DMS 需求量的30%被 DMC 取代，僅此一項就需DMC30 萬噸/年以上。1.3.3汽油添加劑領域的潛在需求汽油添加劑領域的潛在需求隨著煤氣化、天然氣蒸汽轉化技術的進步及甲醇裝置大型化的發展，合成DMC 的原料甲醇和CO 成本進一步下降，加之DMC 裝置規模擴大帶來的規模效益，可以預測，DMC 生產成本將進一步下降；同時市場供求矛盾的緩解也將使DMC 最終定位在一個較為合理的“平衡點”上，使DMC 進入汽油添加劑這一巨大潛在市場領域成為可能。有資料介紹，若MTBE 在汽油中添加量為10%，則折算成DMC 的添加量為3.3%。而目前全世

32、界汽油消費量超過2 億噸，若10%的汽油消費量采用DMC添加劑則需DMC60 萬噸/年左右。1.4 生產現狀及估計生產現狀及估計1.4.1國外生產情況國外生產情況國外市場國外DMC 生產和消費多年來沒有大的變化。目前國外總生產能力約為 l7 萬20 萬 ta，主要集中在美國、西歐和日本。美國是世界第一生產大國，約占世界總產能的35 以上。目前，國外DMC 生產企業相對較為集中，只有十幾家生產企業。國外DMC 生產企業主要有GE(通用電氣公司)、Enichem Synthesis SPA(意大利埃尼公司)、Mitsubishi ChemicalCorporation(日本三菱化學公司)以及日本宇

33、部公司等。2004 年，國外DMC 最大的生產商是美國GE 公司，其生產能力約占國外DMC 總產能的35 ；其次是日本三菱化學公司和日本宇部興產公司。國外一些企業一直在積極研究DMC 替代光氣生產聚碳酸酯工藝技術，該項技術已在某些工業化生產裝置上運行，但并未得到大范圍推廣。隨著環保、安全生產等法律法規的日臻完善，以及DMC 生產成本的不斷降低，DMC 替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等有害物質作為羰基化、甲基化、酯交換原料，其市場前景將十 分看好。若上述領域得以開發， DMC 產能將會有較大幅度的增長。目前，國外DMC 第一大消費領域是聚碳酸酯，其次是醫藥行業。 2004 年聚碳酸酯消費DMC 約

34、為5 萬 t 以上，醫藥行業消費約為3 萬 t。由于非光氣法聚碳酸酯的生產裝置還較少，近年來國外DMC 在該領域的消費需求增長緩慢。同時，由于 DMC 價格偏高，使得其在替代DMS 用做甲基化劑等方面的應用開發也較慢。1.4.2國內生產情況國內生產情況我國目前DMC 生產企業有十余家，除一些光氣法裝置外，新建了幾套酯交換法裝置，但生產能力均不大。華東理工大學利用自己開發的以國產 PC 為原料的酯交換法技術，在安徽阜陽、南化公司、河南濮陽等地建設了幾套規模不同的裝置。湖北沙隆達股份有限公司擬采用國內開發的甲醇液相氧化羰基化法技術，建 1 萬噸/年大型DMC 生產裝置，目前正在進行項目前期工作，預

35、計不久將實施。我國目前 DMC 生產企業有 10 余家，生產能力均不大。近幾年來，由于DMC 下游產品聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶劑、汽油添加劑、高能電池電解液市場發展迅速，帶動了 DMC 市場需求量的走高，2005 年,DMC 國際市場需求量約 13 萬噸，國內為 34 萬噸。1.5 銷售價格分析銷售價格分析2008 年以前行業發展紅紅火火，但金融危機爆發后，碳酸二甲酯行業的階段性產能過剩問題越來越突出。現在中國碳酸二甲酯行業產能已經出現階段性過剩，全行業處于虧損狀態。現在只有極少數企業維持滿負荷生產，大部分企業開工不足，慘淡經營。因為按目前原料環氧丙烷價格 13000 元/噸計算，產品碳酸二甲

36、酯價格應該維持 7000 元/噸、丙二醇應該維持 10000 元/噸，行業才有較合理的盈利水平，才是比較健康的。但是現在碳酸二甲酯市場價格約 6000 元/噸，丙二醇售價 8000 多元/噸，造成了行業大面積的生產成本倒掛。目前大部分碳酸二甲酯生產企業處于間斷開車或半停車狀態，除了極少數成本非常低的企業能賺一點之外，大部分企業都賠得夠嗆，行業虧損壓力非常大，整個行業面臨生存危機。 一個新興的綠色化工產品，短短幾年，就出現產能過剩，業內人士普遍認為潛在市場尚未變成 現實的消費需求。國際石化咨詢網市場分析師說：“碳酸二甲酯單單作為綠色溶劑就有上千萬噸的潛在市場需求。碳酸二甲酯用作汽油添加劑、代替光

37、氣生產市場缺口很大的聚碳酸酯和 異氰酸酯，這些產品的市場需求都有上百萬噸。碳酸二甲酯還可用作農藥、醫藥、表面活性劑和香料的中間體等等。這個綠色化學品肯定具有生命力。”然而，潛在市場并不是實實在在的消費市場。 盡管碳酸二甲酯行業目前面臨困境，但是據國際石化咨詢網市場調研部調研成果顯示現在的困難是暫時的。未來碳酸二甲酯市場潛力無限。 第二章第二章 工藝設計方案工藝設計方案碳酸二甲酯(DMC)是一種環境友好的“綠色”化工產品，其合成方法有多種，其中甲醇直接氣相氧化羰基化法因具有工藝簡單、成本低、對環境污染少且由于采用了氣固相反應，既避免了液相泥漿法中催化劑的分離問題，又避免了氣相間接法中NO 有毒氣

38、體的使用，使反應過程變得簡單，被認為是一條非常有工業應用前景的合成路線。2.1. 合成機理合成機理2主反應：OHCOOCHOHCHOCO22332221副反應：OHCOOCHOHCHOCO2233222122.2生產工藝生產工藝流程流程本設計就采用甲醇羰基化法合成 DMC。甲醇氣相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯工藝路線由于其原料便宜易得，反應過程具有工藝簡單、不引入雜質、節能耗、毒性小、成本低等特點，是極有發展前途的方法。甲醇氣相氧化羰基化法合成 DMC 采用了氣固相反應，避免了氣相間接法中 NO 有毒氣體的使用，同時也避免了液相泥漿法中催化劑的分離問題，氣相除一部分循環到反應體系中進行反

39、應外, 其余可以放空。從反應器流出的粗產品為碳酸二甲酯（DMC） 、未反應完的甲醇（ME） 、副產物草酸二甲酯（DMO)和水（H2O）多元混合物，經脫水處理后變為 DMC、ME 和 DMO 三元混合物。DMO-ME-DMC混合物的分離，主要特點是 DMC 與 ME 存在共沸現象(常壓下的共沸溫度為63.8，共沸物中 DMC 質量分數為 29.98)，難以用普通方法分離，為此計算了不同壓力下的 DMC-ME 的 T-x-y 圖及 x-y 圖，由此可以得到 DMC-ME 的恒沸點及恒沸組成。由于 DMO-ME-DMC 混合液中 DMC 與 ME 形成二元恒沸物，而 DMO 與此恒沸物的相對揮發度的

40、差別很大，因此通過普通精餾可以分離出DMO。塔頂的恒沸物可考慮用特殊精餾來分離，且 DMC 和 ME 共沸體系滿足變壓共沸精餾的條件，即混合物的共沸組成隨著壓力的變化靈敏，所以可以使用變壓精餾分離 DMC 和 ME 的混合液。設計工藝流程為：反應原料甲醇、一氧化碳、氧氣以及保護氣氮氣一起和從閃蒸罐回流的氣相以及回流的混合液相汽化后預熱到 130進入固定床換熱反應器中反應，反應溫度控制在 110-140，壓力控制在 1atm-40atm。在以甲醇、一氧化碳、氧氣等為原料在催化劑的作用下合成碳 DMC 的過程中，同時存在副反應生產的 DMO，之后物料流經氣液分離器，出口的氣相直接燃燒排空，反應后的

41、氣體經冷卻、洗滌、干燥處理后仍含有大量甲醇、DMO、DMC 組成的液相混合物直接進入分離段。分離段的主要設備是三個精餾塔。精餾塔（1）為常壓塔，用來分離出DMO，塔釜主要成分是 DMO，塔頂的主要成分是 DMC、CH3OH，塔頂物流進入精餾塔(2)；精餾塔（2）為減壓塔，操作壓力為 30kPa，用來分離出CH3OH，塔釜主要成分是 CH3OH，塔頂為 CH3OH 和 DMC 形成的共沸物，塔頂共沸物進入精餾塔（3） ；精餾塔（3）為加壓塔，操作壓力為 800kPa，可獲得高純度的 DMC，DMC 從塔釜排出，塔頂為少量的共沸物。2.3. 主要設備主要設備固定床反應器、常壓精餾塔、減壓精餾塔、加

42、壓精餾塔、再沸器、冷凝器、進料泵、回流泵、中間儲罐、回流罐、真空泵。2.4 倉儲方案倉儲方案本套裝置生產所用的原科、中間產品及產品多數屬于可燃液體如甲醇、碳酸二甲酯，在生產過程中物料溫度高于其閃點，如果可燃液體從工藝設備、管線泄漏到空氣中，遇明火則極易導致燃燒和爆炸事故。為此不管是原料、中間產品及最終產品的存儲都需嚴格考慮其可能引起的火災爆炸危險性。如：1、甲醇屬于第3.2類中閃點易燃液體，為甲類火災危險性物質。易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃饒爆炸。與氧化劑接觸發生化學反應或引起燃燒。在火場中，受熱的容器有爆炸危險。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明

43、火會引起回燃。甲醇的危規號為32058，UN 編號：1230。 2、碳酸二甲酯屬于第 3.2 類中閃點易燃液體，沸點為 9091，微溶于水，溶于有機溶劑，為甲類火災危險性物質。易燃，遇明火、高熱燃燒。在火場中，受熱的容器有爆炸危險。危規號為 32157，UN 編號 1161。2.4.1 ME的性質的性質甲醇，又稱木醇，木酒精，是最簡單的醇， ，純品為無色透明，易燃，高度揮發的液體，略有酒精氣味。甲醇密度 0.795,蒸汽壓 97.30 mmHg(200C),爆炸極限 6.036.5%，分子量 32.04，相對密度 0.792，熔點 -97.8，沸點 64.5，閃點 12.22，自燃點 463.

44、89，蒸汽與空氣混合物爆炸下限 6%36.5%。甲醇是有機合成原料、藥品、油漆、香水、防凍劑、聚丙烯醇、變性酒精等制造業的原料，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易著火，遇明火會爆炸。2.4.2 ME的儲運及應急處理的儲運及應急處理一、甲醇儲運注意事項：1）甲醇包裝、儲存及運輸工業甲醇應用干燥、清潔的鐵制槽車、船、鐵桶等包裝，并定期清洗和干燥；2）工業甲醇應貯存在干燥、通風、低溫的危險品倉庫中，避免日光照射并隔絕熱源、二氧化碳、水蒸汽和火種；3）貯存溫度應不超過30，貯存期限6個月；4）嚴格控制甲醇裝車的流速，安裝好貯罐接地裝置，防止靜電積累。二、應

45、急處理處置方法:1）泄漏應急處理迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗液稀釋后放入廢水系統。大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內。回收或運至廢物處理場所處置。2）防護措施呼吸系統防護：可能接觸其蒸氣時，應該佩戴過濾式防毒面罩(半面罩)。緊急事態搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。身體防護：穿防靜電工作服。

46、手防護：戴橡膠手套。其它：工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢，淋浴更衣。實行就業前和定期的體檢。3）急救措施皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。食入：飲足量溫水，催吐，用清水或 1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫。滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。2.4.3 DMC的性質的性質

47、表表 2.1 理化特征理化特征外觀與性狀無色液體，有芳香氣味 主要用途用作溶劑，用于有機合成 熔點0.5沸點90相對密度(水=1)1.07 相對密度(空氣=1)3.1 飽和蒸汽壓(kPa)6.27(20) 溶解性不溶于水，可混溶于多數有機溶劑，酸、堿 表表 2.2 危險性概述危險性概述侵入途徑吸入食入經皮吸收 毒性屬微毒類 LD50：13000mgkg(大鼠經口)；6000mgkg(小鼠經口) LC50：該物質對環境有危害，應特別注意對水體的污染 健康危害吸入、攝入或經皮膚吸收后對身體可能有害。本品對皮膚有刺激作用，其蒸氣或煙霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用 表表 2.3 急救措施急救措施皮

48、膚接觸脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗 眼睛接觸立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗 15 分鐘，就醫 吸入脫離現場至空氣新鮮處；注意保暖，靜臥休，就醫 食入誤服者用水漱口，就醫 表表 2.4 接觸控制和個體防護接觸控制和個體防護工程控制生產過程密閉，加強通風 呼吸系統防護空氣中濃度較高時，應該佩戴防毒口罩 眼睛防護必要時戴化學安全防護眼鏡 防護服穿防靜電工作服 手防護戴防護手套 其他工作現場嚴禁吸煙；工作后，淋浴更衣；特別注意眼和呼吸道的防護 表表 2.5 消防措施消防措施燃燒性易燃 建規火險分級甲 閃點19 危險特性遇明火、高熱易燃；若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險 燃燒(分解

49、)產物一氧化碳、二氧化碳 穩定性穩定 禁忌物氧化劑、還原劑、強酸、強堿、潮濕空氣 聚合危害不能出現 滅火方法砂土、泡沫、干粉、二氧化碳 2.4.4 DMC的儲存的儲存1、DMC 屬于第 3.2 類中閃點易燃液體，危險貨物包裝標志為 7；2、DMC 用深色的玻璃瓶,瓶塞用磨口玻璃塞倉儲密封；不要讓它接觸有機物在有機物中個溶解性很強,如橡膠塑料等3、包裝： 鍍鋅桶 , 每桶凈重 200 0.5 KG4、儲運條件： 儲存于涼爽、避光、干燥的庫房，密閉的容器內5、泄露應急處理：1）切斷火源；2）戴自給式呼吸器，穿一般消防防護服；3）在確保安全情況下堵漏；4）禁止泄漏物進入受限制的空間(如下水道等)，以

50、避免發生爆炸；5）噴水霧可減少蒸發；6）用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后運至空曠的地方掩埋、蒸發、或焚燒，如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉移、回收或無害處理后廢棄。6、儲運注意事項：1）儲存于陰涼、干燥、通風良好的不燃庫房；2）遠離火種、熱源。倉溫不宜超過 10；3）防止陽光直射；4）保持容器密封；5）應與氧化劑分開存放；6）儲存間內的照明、通風等設施應采用防爆型；7）罐儲時要有防火防爆技術措施；8）禁止使用易產生火花的機械設備和工具；9）搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。第三章第三章 工藝計算工藝計算第一部分第一部分 反應段反應段3.1物料衡算物料衡算3.1.1物料衡算條件物料

51、衡算條件3.1.1.1 基本要求（1）生產規模設計任務規定的年生產量為 6000 噸/年。（2）生產時間年工作日 300 天/年（3）原料純度：各種原料純度 99%（4）反應進料組成（質量比：CH3OH 20%，CO 65%，O2 6%，N2 9%）（5）CH3OH 轉化率 20%，DMC 收率 11.2%，選擇性 56%（6）分離工段每個精餾塔物料損耗 0.5%（7）塔底產品 DMC 純度為 99.5%3.1.1.2 物料基本性質甲醇 分子式：CH3OH分子量：32沸點：64.8碳酸二甲酯（DMC)分子式：CH3OCOOCH3分子量：90沸點：90.1草酸二甲酯（DMO)分子式：(CH3CO

52、O)2分子量：1183.1.2 物料衡算基本依據物料衡算基本依據3.1.2.1 反應器中的反應主反應： COOOOHCH2323)(CHCO212副反應： 2323)(CH2CO212COOOOHCH3.1.2.2 進料量計算生產的 DMC 的質量流量為：=841.7296/hDMCm243005%)-(199.5%10636生產 DMC 物質的流量量：=9.3526kmol/hDMCnDMCDMCMm90841.73反應需要的甲醇的摩爾流量為：=167.0107kmol/h甲醇nDMCDMCYn211.2%9.35262反應需要的純的甲醇的質量流量為：=167.010732=5344.342

53、4kg/h甲醇m甲醇進料的質量流量為：ol/h168.6977km323257.5398n/h,3257.539899%5344.3424甲醇甲醇m反應進料組成質量比：CH3OH 20%，CO 65%，O2 6%，N2 9%，得：mol/h5914.626285582.17544,/5582.1754420%65%3256.5398knhkgmCOCOmol/h6093.50324977.1619,/4977.161920%6%3256.539822knhkgmOOmol/h7588.86282465.2429,/2465.242920%9%3256.539822knhkgmNN生產的 DMO

54、 的摩爾流量和質量流量分別為：=(167.010720%-29.3526)=7.3485kmol/h,DMOn)2X(21DMC甲甲nn21=7.3485118=867.123kg/hDMOm3.1.2.3 出料量計算主反應中：1:21:1:2:1:22OHOCO甲甲DMCnn甲nnn副反應中：1:21:2:2:1:22OHOCO甲甲DMOnnnnn反應中消耗：g/h1068.8704k3233.4022ml/h,33.4022kmo7.3485)(9.35262)(n2DMC甲醇DMO甲甲nn/h673.3888280496.24ml/h,24.0496kmo7.348523526. 9n2

55、CODMODMCCOnn/h267.2192323506. 8n/h,8.3506kmol7.3485)(9.352621)(n2122ODMCDMOOnn生成的水：/h300.6198187018.16nl/h,16.7011kmo7.34859.3526n22HDMCODMOOHnn反應釜中/h4329.45632135.2955,/2955.1354022.336977.168甲醇mhkmoln甲甲/h1704.68711285418.602mmol/h,5418.6020496.245914.626COknCO/h2784.1352322587.42mmol/h,2587.423506

56、.86093.5022OknODMO 分離塔進料物料摩爾比：0484. 0:0615. 0:8901. 03485. 7:3526. 9:2955.135:3DMODMCOHCH表表 3.1 物料衡算表物料衡算表3.2熱量衡算熱量衡算34反應器的反應溫度定為 120,設預熱段用水蒸汽加熱，預熱器進口為120水蒸汽，出口為 120液態水；反應段用水冷凝，冷凝器進口為 25的水，出口為 80的水。進料量出料量物料名稱質量/(kg/h)物質的量/(kmol/h)質量/(kg/h)物質的量/(kmol/h)CH3OH5398.3257168.69774329.456135.2955CO17544.55

57、82626.591416871.1704602.5418O21619.497750.60931352.278442.2587N2 2429.246586.75882429.246586.7588DMC /841.72969.3526DMO/867.1237.3485H2O/300.619816.7011總量26991.628126991.6206表表 3.23.2 物質的特性參數物質的特性參數Cp/（J/（molk）)物質沸點溫度/2547120沸點溫度下（l)沸點溫度下（g)汽化焓/104（J/mol)CH3OH64.881.17425.96351.16190.50246.8043.25CO

58、29.13829.1629.315O229.3529.4630.013N2/29.12629.1429.239/DMC90.1170.43170.43122.919170.43115.9033.363DMO/181.8186.75205.7/H2O10075.38475.23834.18976.01434.0294.083.2.1預熱段能量計算預熱段能量計算CH3OH 吸熱)THT(22113ppOHCHccnQ85.838J/（molk）290.50281.1741pc64.8-25=39.8K1TJ/（molk）9825.48251.16146.8042pc120-64.8=55.2K2T

59、3.25J/molglH410135.2955（85.83839.8+3.25104+48.982555.2）OHCHQ3 =5.225kJ/h610進料段氣體吸的熱量為：=（626.5914+50.6093+86.7氣體QTpiicn229.31529.138230.01329.35588）（120-25）=2.123kJ/h229.23929.126610=5.225+2.123=7.348kJ/h總Q氣體QQOHCH3610610610需要的水蒸汽的質量流量為：hkgQmOH/10242. 3181008. 4342總3.2.2反應段能量計算反應段能量計算表表 3.33.3 各物質的標準

60、摩爾生成焓各物質的標準摩爾生成焓物質COH2OCH3OHDMCDMO標準摩爾生成焓/(kJ/mol)fH-110.525-285.83-238.66-611.19-699.46-611.19-285.83+110.525+2238.66=-309.175kJ/mol主）(Hf-699.46-285.83+2（110.525+238.66）=-286.92kJ/mol副）(Hf3.2.2.1 主反應能量計算主反應：COOOOHCH2323)(CHCO212計算如下：hkJcncncnpOpCOpOHC/10616. 7120)-(259.3526)212013.3035.29229.31529.