1、苯乙烯聚合的綜合實驗實驗目的：1，了解苯乙烯聚合的反應原理2. 通過對聚苯乙烯的表征掌握對紅外光譜，粘度儀、DSC等的使用方法。實驗原理：聚苯乙烯一般由單體苯乙烯通過自由基聚合獲得。要獲得分子量分布較窄的聚苯乙烯，則須通過陰離子聚合反應的方法。自由基聚合的實施方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。本體聚合和溶液聚合也適合于陰離子聚合。陰離子聚合是活性聚合和化學聚合，其特點是無終止聚合。在反應條件控制得當的情況下，陰離子聚合體系可以長時間保持鏈增長活性?；钚跃酆霞夹g是目前合成單分散特定分子量的聚合物的一種方法。陰離子活性聚合物的分子量可通過單體濃度和引發劑的濃度來控制：（雙陰離子引發n2

2、，單離子引發n1），其分子量分布指數接近1。反應部分試劑與儀器試劑：苯乙烯，正丁基鋰，環己烷，無水氯化鈣，甲醇，氫氧化鈉.儀器：250 mL分液漏斗，100 mL燒杯，量筒（10 mL、50 mL），注射器及針頭，無水無氧操作系統，玻璃棒，反應管，抽濾瓶，布氏漏斗，注射器，試管。表征部分：紅外光譜儀、DSC、粘度儀實驗步驟：1試劑的預處理取苯乙烯50mL于250mL分液漏斗，用5%NaOH洗至水層變為無色，再用水洗至pH約為7，得到淡黃色液體。向所得液體中加入無水氯化鈣，于100mL錐形瓶中保存。2苯乙烯的陰離子聚合取干燥試管一支，配上單孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上無水無氧干燥系統，以

3、油泵抽真空，通氮氣，反復三次。持續通入氮氣作為保護氣，由注射器從橡皮管依次且連續注入4mL無水環己烷、1.5mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基鋰溶液。放置10分鐘后，以注射器從橡皮管注射加入甲醇。 3 正丁基鋰的制備在氮氣保護下，在5000ml的三口瓶中加入3L正己烷（或60-90石油醚），將140g(20mol)金屬鋰片用正己烷(或60-90石油醚)洗滌干凈，戴上一次性手套，將金屬鋰片快速撕成小片，加入到5000ml的三口瓶中，裝上機械攪拌，冰鹽浴冷卻至0度左右(注意溫度別太低，否則引發比較慢），往其中滴加925g(10mol)氯丁烷，控溫在15度以下（注意反應引發后為紫灰色，開始時應該滴加較

4、慢，反應放熱比較厲害，特別注意別沖料），加完后，冰鹽浴控溫15度以下繼續攪拌2小時，然后撤去冰鹽浴，室溫攪拌1小時，然后改為回流裝置，逐漸升溫回流4-5小時，冷卻至室溫，靜置沉降過夜，上清液為丁基鋰溶液，用氮氣壓至儲存瓶中，殘渣加入2L溶劑攪拌，沉降過夜，上清液合并到丁基鋰溶液中備用。 4 在苯乙烯的陰離子聚合中正丁基鋰溶液加入時，局部立即變為橙紅色（基本透明），將試管中溶液搖勻，溶液均變為橙紅色（快速出現渾濁）。剛剛搖勻后，試管底部有少量深紅色物質，且與上層溶液分層。放置10分鐘后，試管中溶液明顯放熱，底部有1cm左右高的不明紅色分層，上部溶液呈橙紅色渾濁。以注射器從橡皮管注射加入甲醇后，上

5、部溶液顏色立即消失，呈乳白色渾濁，沉淀出白色固體；下層分層呈紅色沒有變化。最后棄去溶液，發現下層紅色分層為橡膠狀固化物，有些許彈性。正丁基鋰以離子對的形式引發苯乙烯的聚合。陰離子聚合快引發，慢增長，無終止，無轉移。 5 陰離子聚合因為聚苯乙烯沉積，下層底部固體無法接觸甲醇，故不褪色。反應裝置圖聚合物表征：粘度法測相對分子量：高聚物稀溶液的粘度是液體流動時內摩擦力大小的反映。純溶劑粘度反映了溶劑分子間的內摩擦力，記作0，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內摩擦、高聚物分子與溶劑分子間的內摩擦以及0三者之和。在相同溫度下，通常>0，相對于溶劑，溶液粘度增加的分數稱為增比粘度，記作sp，即 (

6、1) 而溶液粘度與純溶劑粘度的比值稱作相對粘度，記作r，即 (2)r反映的也是溶液的粘度行為，而sp則意味著已扣除了溶劑分子間的內摩擦效應，僅反映了高聚物分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內摩擦效應。 高聚物溶液的增比粘度sp往往隨質量濃度c的增加而增加。為了便于比較，將單位濃度下所顯示的增比粘度spc稱為比濃粘度，而lnrc則稱為比濃對數粘度。當溶液無限稀釋時，高聚物分子彼此相隔甚遠，它們的相互作用可以忽略，此時有關系式 (3)稱為特性粘度，它反映的是無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內摩擦，其值取決于溶劑的性質及高聚物分子的大小和形態。由于r和sp均是無因次量，所以他們的單位是濃度c單位

7、的倒數。 在足夠稀的高聚物溶液里，spc與C和lnrc與c之間分別符合下述經驗關系式： （4） （5） 上兩式中和分別稱為Huggins和Kramer常數。這是兩直線方程，通過spc對c或lnrc對c作圖，外推至C=0時所得截矩即為。顯然，對于同一高聚物，由兩線性方程作圖外推所得截矩交于同一點，如圖1。 圖1:外推法求 圖2:烏氏粘度計 高聚物溶液的特性粘度與高聚物摩爾質量之間的關系，通常用帶有兩個參數的MarkHouwink經驗方程式來表示： (6) 式中是粘均相對分子量，K為比例常數，是與分子形狀有關的經驗參數。K和的值與溫度、高聚物及溶劑的性質有關，也和分子量大小有關。K值受溫度影響較明

8、顯，值主要取決于高分子線團在某溫度下，某溶劑中舒展的程度。K與可通過一些絕對實驗方法(如膜滲透壓法、光散射法等)確定。 本實驗采用毛細管法測定粘度，通過測定一定體積的液體流經一定長度和半徑的毛細管所需時間而獲得。本實驗使用的烏氏粘度計如圖所示。當液體在重力作用下流經毛細管時，其遵守Poiseuille定律： （7） 式中(kg·m-1·s-1)為液體的粘度；為液體的密度；是毛細管長度；是毛細管半徑；是流出時間；是流經毛細管液體的平均液柱高度；為重力加速度；V是流經毛細管的液體體積；是與儀器的幾何形狀有關的常數，在時，可取m=1。 對某一支指定的粘度計而言，許多參數是一定的，

9、令，則（7）式可改寫為 （8） 式中，當時，等式右邊第二項可以忽略。通常是在稀溶液中測定，溶液的密度與溶劑密度近似相等。這樣，通過測定溶液和溶劑的流出時間t和t0，就可求算： (9)所以只需測定溶液和溶劑在毛細管中的流出時間就可得到r。紅外光譜法確定丙烯酸共聚酯的分子結夠：紅外光 譜 特 征 峰 在 2500 3600cm- 1之 間 , 這 是 代 表 COO H 中 締 合 O H 的 特 征 與 2800 3000cm- 1 的烷基特征峰形成山峰形狀 。1700cm- 1 是 COO H 中 C = O 峰 , 1240 12 60cm- 1 ，1160 1180cm- 1 這一對峰是

10、C O 反對稱和對稱伸展振動特征峰 。兩者區別是甲基丙烯酸還丙烯酸的聚合物就在于這對峰 。前者兩峰明顯分開 ,且 1170cm- 1 峰的強度大于 1250cm- 1 ?；蛘咴搩煞暹B在一起 ,兩峰強度幾乎相等 ,形成 1160cm- 1到 1260cm- 1 一個寬峰 。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯型的聚合物 丙烯酸酯聚合物及甲基丙烯酸酯型的聚合物紅外光譜特征有相同的地方即都有羰基 C = O1730cm- 1的強峰及 1250cm- 1，1170cm- 1 處分別是 C O) 的反對稱和對稱伸展振動的特征峰 ,且 1170cm- 1峰大于 1250cm- 1的峰 。兩者的明顯區別是甲基丙烯酸的酯在

11、 1170cm- 1 處分裂成 1160cm- 1和 1180cm- 1兩個峰 ,而 1250cm- 1 處峰也分裂成 1240cm- 1 和 1260cm- 1個峰 。這樣 ,甲基丙烯酸酯聚合物在1170cm- 1和 1250cm- 1處分別出現兩個雙峰 。DSC分析聚合物測定 Tg ：差熱分析（Differential Thermal Analysis）是在溫度程序控制下測量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術，簡稱DTA。在DTA基礎上發展起來的是差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry），簡稱DSC。差示掃描量熱法是在溫度程序控制下，測

12、量試樣與參比物在單位時間內能量差隨溫度變化的一種技術。 DTA，DSC在高分子方面的應用特別廣泛，試樣在受熱或冷卻過程中，由于發生物理變化或化學變化而產生熱效應，在差熱曲線上就會出現吸熱或放熱峰。試樣發生力學狀態變化時（例如由玻璃態轉變為高彈態），雖無吸熱或放熱現象，但比熱有突變，表現在差熱曲線上是基線的突然變動。試樣內部這些熱效應均可用DTA，DSC進行檢測，發生的熱效應大致可歸納為：吸熱反應：如結晶、蒸發、升華、化學吸附、脫結晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉變）、氣態還原等。放熱反應：如氣體吸附、氧化降解、氣態氧化（燃燒）、爆炸、再結晶等。可能發生的放熱或吸熱反應：結晶形態的轉變、化學分解、氧化還原反應、固態反應等。DTA、DSC在高分子方面的主要用途是：一是研究聚合物的相轉變過程，測定結晶溫度Tf、熔點Tm、結晶度Xc、等