1、第一章 電化學(xué)理論基礎(chǔ)1.1 電化學(xué)體系的基本單元所有電化學(xué)體系至少含有浸在電解質(zhì)溶液中或緊密附于電解質(zhì)上的兩個電極，而且在許多情況下有必要采用隔膜將兩電極分隔開。1.1.1 電極電極（electrode）是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所。一般電化學(xué)體系為三電極體系，相應(yīng)的三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。化學(xué)電源一般分為正、負(fù)極；而對于電解池，電極則分為陰、陽極。現(xiàn)介紹如下。 工作電極（working electrode, 簡稱 WE）：又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來講，對

2、于工作電極的基礎(chǔ)要求是：所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測試；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)均一、平滑的，且能夠通過簡單的方法進(jìn)行表面凈化等等。工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻璃、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有

3、可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負(fù)電位下的工作窗口，已被廣泛用于電化學(xué)分析中。 輔助電極（counter electrode,簡稱CE）：又稱對電極，該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液，為了避免輔助電極對

4、測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于電極上，輔助電極本身電阻要小，并且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。 參比電極（reference electrode,簡稱 RE）：是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極（相對于參比電極）的電極電勢。在控制電位實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)閰⒈劝腚姵乇３止潭ǖ碾妱荩蚨拥诫娀瘜W(xué)池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實(shí)際上參比電極起著提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。既然參比電

5、極是理想不極化電極，它應(yīng)具備下列性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。不同研究體系可以選擇不同的參比電極，水溶液體系中常見的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）、電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE或NHR）等。許多有機(jī)電化學(xué)測量是在非水溶劑中進(jìn)行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可以避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+（乙氰）。工業(yè)上常應(yīng)用最簡參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。在測量工作電極的電勢時，參比電極內(nèi)的

6、溶液和被研究體系的溶液組成往往不一樣，為降低或消除液接電勢，常選用鹽橋；為減小未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮瑁Ｊ褂敏斀鹈?xì)管。圖1.1為一般電化學(xué)研究中所用的兩電極體系和三電極體系的示意圖。圖1.1 兩電極體系（a）和三點(diǎn)體系（b）的示意圖對于化學(xué)電源和電解裝置，輔助電極和參比電極通常合二為一。化學(xué)電源中電極材料可以參加成流反應(yīng)，本身可以溶解或化學(xué)組成發(fā)生改變。而對于電解過程，電極一般不參加化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，僅是將電能傳遞至發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極/溶液界面。制備在電解過程中能長時間保持本身性能的不溶性電極一直是電化學(xué)工業(yè)中最復(fù)雜也是最困難的問題之一。不溶性電極除應(yīng)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性外，對催化性能、機(jī)械強(qiáng)

7、度等亦有要求。有關(guān)不溶性電極將在電化學(xué)應(yīng)用部分加以介紹。1.1.2隔膜隔膜（diaphragm）在電化學(xué)研究的大部分場合是電解槽必要的結(jié)構(gòu)單元，隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。特別是化學(xué)電源的研究中，隔膜常常是影響電池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過隔膜。電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可分為多孔膜和離子交換膜兩種。而離子交換有分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩種，有的有市售。1.1.3電解質(zhì)溶液 電化學(xué)池中電解質(zhì)溶液是電極間電子傳遞的媒介，它是由溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽（作為

8、支持電解質(zhì)）以及電活性物種等組成，也可能含有其他物種（如絡(luò)合劑、緩沖劑）。電解質(zhì)溶液大致可以分成三類，即水溶液體系，有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。 電解質(zhì)（electrolyte）是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，它可以是固體、液體、偶爾也用氣體，一般分為四種：（1）電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。（2）電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)（supporting electrolyte）。（3）固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜

9、膜及-鋁氧化土（）等。（4）熔鹽電解質(zhì)：兼顧（1）、（2）的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。需要指出的是，除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶劑中才具有導(dǎo)電能力，因此溶劑的選擇也是十分重要，介電常數(shù)很低的溶劑就不太適合作為電化學(xué)體系的介質(zhì)。由于電極反應(yīng)可能對溶液中存在的雜質(zhì)非常敏感，如即時在濃度下，有機(jī)物種也常常能被從水溶液中強(qiáng)烈地吸附到電極表面，因此溶劑必須仔細(xì)純化。如果以水作為溶劑，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三次蒸餾后使用。蒸餾最好采用石英容器，第一次蒸餾時通過溶液以除去可能存在的有機(jī)雜質(zhì)。盡管在絕大部分的電化學(xué)研究中都使用水作為溶劑，但進(jìn)行

10、水溶液電解時必須考慮到氫氣和氧氣的產(chǎn)生。尤其是最近一些年，有機(jī)電化學(xué)研究日益受到人們的關(guān)注，有機(jī)溶劑的使用日益增多。作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大；黏性不能太大，毒性要小；可以測定的電位范圍（電位窗口）大等。有機(jī)溶劑使用前也必須進(jìn)行純化，一般在對溶劑進(jìn)行化學(xué)處理后采用常壓或減壓蒸餾提純。在非水溶劑中，一種普遍存在的雜質(zhì)是水，降低或消除水的方法一般是先通過分子篩交換，然后通過吸水，再蒸餾而除去。表1.1列出了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用的溶劑和介質(zhì)性質(zhì)。表1.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用溶劑的物理性質(zhì)溶劑沸點(diǎn)/凝固點(diǎn)/蒸氣壓/相

11、對密度/介電常數(shù)偶極距D黏度電導(dǎo)率/水100023.760.99778.31.760.89無水乙醇140-73.15.11.06920.32.820.78甲醇64.70-97.6125.030.78732.72.870.54四氫呋喃66-108.51970.8897.581.750.64-碳酸丙烯酯241.7-49.2-1.2064.94.92.53硝化甲烷101.2-28.5536.661.13135.93.560.61乙氰81.60-45.7920.77636.04.10.34二甲基甲酰胺152.3-613.70.94437.03.90.79二甲亞砜189.018.550.601.0964

12、6.74.12.001.1.4 電解池的設(shè)計(jì)與安裝 電化學(xué)電解池（electrochemical cell）主要包括電極和電解液，以及連通的一個容器。本部分討論的電解池是一些在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行電化學(xué)測量的小型電解池。電解池的材料一般采用玻璃，視使用目的不同可采用不同材料，如在HF液和濃堿液中可采用聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯和有機(jī)玻璃等作槽體，也有采用不銹鋼容器作為槽體。電解池設(shè)計(jì)時一般應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。（1）電解池的體積不宜太大，尤其是所研究的物質(zhì)較為昂貴時（如對于生物體系的電化學(xué)研究），因?yàn)轶w積大，耗液量多。（2）工作電極和輔助電極最好分腔放置。一般當(dāng)工作電極上發(fā)生氧化（或還原）反應(yīng)時，輔助電極上

13、肯定要發(fā)生一對應(yīng)的還原（或氧化）反應(yīng)，分腔放置可以避免兩個電極上的反應(yīng)物和產(chǎn)物之間相互影響，分腔放置的方法是隔膜的使用；同時工作電極和對電極的放置應(yīng)使整個工作電極上的電流分布均勻。（3）參比室應(yīng)有一個液體密封帽，以在不同溶液間造成接界，同時應(yīng)選擇合適的鹽橋和毛細(xì)管位置，以降低液接電勢和IR降。(4)進(jìn)行電化學(xué)測量是常常需要通高純氮?dú)饣驓鍤猓猿ト芤褐写嬖诘难鯕猓虼耍娀瘜W(xué)電解池設(shè)計(jì)時還要注意留有氣體的進(jìn)出口。（5）如要溫度保持恒定，必須考慮恒溫裝置；還要考慮攪拌。此外，輔助電極的位置也必須放置得當(dāng)。常見的電解槽有單室、雙室和三室電解槽等。圖1.2為幾種電極體系電解池的示意圖。圖1.2電化學(xué)

14、研究用的幾種簡單電解池A：工作電極，B：對電極，C：參比電極1.2電化學(xué)過程的熱力學(xué)1.2.1可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)眾所周知，通過對一個體系研究能夠知道一個化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下可能進(jìn)行的方向和達(dá)到的限度。化學(xué)能可以轉(zhuǎn)化為電能（或者反之）。如果一個化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)在電池中進(jìn)行，通過熱力學(xué)研究同樣能知道該電池反應(yīng)對外電路所提供的最大能量，這就是電化學(xué)熱力學(xué)的主要研究內(nèi)容。電池的可逆電動勢是可逆電池?zé)崃W(xué)的一個重要物理量，它指的是在電流趨近于零時，構(gòu)成原電池各相界面的電勢差的代數(shù)和。對于等溫等壓下發(fā)生的一個可你電池反應(yīng)，根據(jù)Gibbs自由能定義，體系Gibbs自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功

15、。如果非膨脹功只有電功（可逆電功等于電池電動勢與流過的電量的乘積）一種，則可得到 （1.1）式中，n為電池輸出單位電荷的物理的量，單位為（電子），為法拉第常量，其值為。如果電池反應(yīng)的進(jìn)度，上式表示為 （1.2） 式中，z為電極反應(yīng)中電子的計(jì)量系數(shù)，量綱為（電子），的量綱為。 根據(jù)電池反應(yīng)的Gibbs自由能的變化可以計(jì)算出電池的電動勢和最大輸出電功等。若電池反應(yīng)中各參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則（1.2）式可寫為 （1.3）已知與反應(yīng)的平衡常數(shù)的關(guān)系為 （1.4）合并（1.3）和（1.4）式得到 （1.5）標(biāo)準(zhǔn)電動勢的值通過電極電勢表獲得，從而可以通過（1.5）式計(jì)算電池反應(yīng)的平衡常數(shù)。根據(jù)G

16、ibbs-Helmholtz公式，將（1.2）式代入得到 即 （1.6）依據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的電池電動勢和溫度系數(shù)，根據(jù)（1.6）式就可以求出電池放電反應(yīng)的，即電池短路時（直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不作電功）的熱效應(yīng)。同時，從熱力學(xué)第二定律的基本公式可知，在等溫時，與（1.6）式比較得到 （1.7）因此，從實(shí)驗(yàn)測得的電動勢的溫度系數(shù)，就可以計(jì)算出電池反應(yīng)的熵變。在等溫情況下。可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為 (1.8)從溫度系數(shù)的數(shù)值為正或?yàn)樨?fù)，即可確定可逆電池在工作時是吸熱還是放熱。依據(jù)熱力學(xué)第一定律，如體積功為零，電池反應(yīng)的內(nèi)能的變化為 （1.9）以上討論的是可逆電池放電時的反應(yīng)，而對于等溫、等壓下發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度的

17、可逆電解反應(yīng)，系環(huán)境對體系電功，類似于上述推導(dǎo)過程，同樣可以得到有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變化量和過程函數(shù)。1.2.2 不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)前一節(jié)介紹了可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)，而實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過，因而破壞了電極反應(yīng)平衡狀態(tài)，導(dǎo)致實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程基本上均為不可逆過程，設(shè)在等溫、等壓下發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時相同，但過程函數(shù)W和Q卻發(fā)生了變化。對于電池實(shí)際放電過程，當(dāng)放電時電池的端電壓為V時，不可逆過程的電功可表示為 （1.10）依據(jù)熱力學(xué)第一定律，電池不可逆放電過程的放熱效應(yīng)為 （1.11）公式（1

18、.11）右式的第一項(xiàng)表示的是電池可逆放電時產(chǎn)生的熱效應(yīng)，第二項(xiàng)表示的是由于電化學(xué)極化、濃差極化以及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存在，過程克服電池內(nèi)各種阻力而放出的熱量。顯然，電池放電時放出的熱量主要與放電條件有關(guān)，因此，對于電池的放電必須要注意放電條件的選擇，以保證放出的熱量不至于引起電池性能的顯著變化對于等溫、等壓下發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度的不可逆電解反應(yīng)，環(huán)境對體系作電功，當(dāng)施加在電解槽上的槽壓為V時，不可逆過程的電功可示為 （1.12）不可逆電解過程的放熱效應(yīng)為 （1.13）公式（1.13）右邊第一項(xiàng)表示的是可逆電解時體系吸收的熱量，第二項(xiàng)表示的是由于克服電解過程各種阻力而放出的熱量。對于實(shí)際發(fā)

19、生的電解過程，體系從可逆電解時的吸收熱量變成不可逆電解時的放出熱量。為了維護(hù)電化學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，必須移走放出的熱量，因此必須注意與電化學(xué)反應(yīng)器相應(yīng)的熱交換器的選擇。1.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能 電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型，一類是電荷經(jīng)過電極/溶液界面進(jìn)行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時的法拉第過程，其規(guī)律符合法拉第定律。所引起的電流稱法拉第電流。另一類是在一定條件下，當(dāng)在一定電動勢范圍內(nèi)施加電位時，電極/溶液界面并不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)，僅僅是電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種過程稱非法拉第過程。如吸附和脫附過程。無論外電源怎樣給它施加電位，均無電流通過電極/溶液界

20、面進(jìn)行傳遞的電極稱為理想極化電極（IPE）。當(dāng)理想極化電極的電位改變時，由于電荷不能穿過其界面，所以電極/溶液界面的行為就類似于電容器。1.3.1 電極的電容和電荷電容器（capacitor）是由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成的，對于特定材料制成的電容器，其電容的值是特定的，電容器的行為符合以下方程式： （1.14）式中，q是電容器的電量（庫倫，C），E是施加于電容器上的電容器上的電位（伏特，V），C是電容器的電容（法拉第，F(xiàn)）。當(dāng)對電容器施加一個電位時，電荷將在金屬板上積累起來，直到滿足方程（1.14），而且定向排列在電容器兩個極板上的電荷數(shù)目相等，符號相反，同時在電容器的充電過程中就會有充

21、電電流通過。如圖1.3所示。 + + +- - -電池電容器圖1.3電極/溶液界面的性質(zhì)類似于一個電容器。對于電極/溶液界面，在一個給定的電位下，如果金屬電極上帶電荷為（正、負(fù)號由界面的電勢和溶液的組成共同決定），溶液中帶的電荷為,總有關(guān)系式成立，如圖1.4所示。由于電極和溶液界面帶有的電荷符號相反，故電極/溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在界面兩側(cè)，稱為雙電層（double layer）。因而，在給定的電位下，電極/溶液的界面特性可由雙電層電容來表征。圖1.4 類似于電容器的金屬/溶液界面金屬所帶電荷：（a）負(fù)電，（b）正電1.3.2 雙電層理論概要電極/溶液界面區(qū)的最早模型是19世紀(jì)末

22、Helmholtz 提出的平板電容器模型（也稱緊密層模型），他認(rèn)為金屬表面過剩的電荷必須被溶液相中靠近電極表面的帶相反電荷的離子層所中和，兩個電荷層間的距離約等于離子半徑，如同一個平板電容器。這種由符號相反的電荷層構(gòu)成的界面區(qū)概念，便是“雙電層”一詞的起源。雙電層理論發(fā)展經(jīng)歷若干主要發(fā)展階段。繼Helmholtz 之后，Gouy和Chapman在20世紀(jì)初不謀而合地提出了擴(kuò)散雙電層模型。他們考慮到界面溶液側(cè)的離子不僅受金屬上電荷的靜電作用，而且受熱運(yùn)動的影響，因此，電極表面附近溶液層中的離子濃度是沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變化的，直到最后與溶液本體呈均勻分布。該模型認(rèn)為在溶液中與電極表面離子電荷相

23、反的電子只有一部分緊密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)（稱緊密層，層間距離約為一、二個離子的厚度），另一部分離子與電極表面的距離則可以從緊密層一直分散到本體溶液中（稱擴(kuò)散層），在擴(kuò)散層中離子的分布可用玻爾茲曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺點(diǎn)是忽略了離子的尺寸，把離子視為點(diǎn)電荷，只能說明極稀電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1924年，Stern 吸收了Helmholtz 模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整個雙電層是由緊密層和擴(kuò)散層組成的，從而使理論更加切合實(shí)際。Stem還指出離子特性吸附的可能性，可是沒有考慮它對雙電層結(jié)構(gòu)。Grahame把金屬/電解質(zhì)溶液界面發(fā)生特性吸附

24、時，緊密層具有更為精密的結(jié)構(gòu)。Grahame把金屬/電解質(zhì)溶液界面區(qū)分為擴(kuò)散層（diffuse layer）和內(nèi)層（或緊密層，inner or compact layer）兩部分，兩者的邊界是OHP（outer Helmholtz plane），即最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面。當(dāng)存在特性吸附離子時，它們更加貼近電極表面，其中心所在平面即IHP（inner helmholtz plane），即最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面.當(dāng)存在特性吸附離子時，它們更貼近電極表面，其中心所在平面即IHP（inner helmholtz plane）。Grahame修正的GCS（Gouy

25、-Chapman-Stern）模型便是現(xiàn)代雙電層理論的基礎(chǔ)。但是Grahame沒有考慮吸附溶劑分子對雙電層性質(zhì)的影響，溶劑分子層的作用成為20世紀(jì)60年代以來雙電層理論的主要議題之一。目前普遍公認(rèn)的在GCS模型基礎(chǔ)上發(fā)展起來的BDM（Bockris-Davanathan-Muller）模型最具有代表性，其要點(diǎn)如下。電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認(rèn)為是由若干“層”組成的。最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)（離子或分子），這種內(nèi)層也稱為緊密層、Helmholtz 層或Stern 層，如圖1.5所示。實(shí)際上,大多數(shù)溶劑分子（如水）都是強(qiáng)極性分子，能在電極表面定向吸附形

26、成一層偶極層。因此通常貼近在電極表面第一層便是水分子層，第二層才是由水化離子組成剩余電荷層。特性吸附離子的電中心位置叫內(nèi)Helmholtz 層（IHP），它是在距離為處。溶劑化離子只能接近到距離電極為的距離處，這些最近的溶劑化離子中心的位置稱外Helmholtz 層（OHP）。溶劑化離子與電極的相互作用僅涉及遠(yuǎn)程的靜電力，這些離子被稱為非特性吸附離子。同時，非特性吸附離子由于電場的作用會分布于稱為分散層（擴(kuò)散層）的三維區(qū)間內(nèi)并延伸到本體溶液。在OHP層與溶劑本體之間是分散層。圖1.5電極/溶液界面雙電層區(qū)模型圖1.6電極/溶液界面雙電層電位分布示意圖內(nèi)層特性吸附離子總的電荷密度是，分散層中過剩

27、的電荷密度為，因而在雙電層的溶液一側(cè)，總的過剩電荷密度存在如下關(guān)系： （1.15）在非法拉第過程中，電荷沒有越過電極界面，但電極電勢、電極面積或溶液組成的變化都會引起外電流的流動，其機(jī)理實(shí)際上是類似于雙電層電容器的充電或放電，因此這部分電流稱為充放電電流，或非法拉第電流。值得注意的是，一般情況下，法拉第過程和非法拉第過程常同時存在，因此電極反應(yīng)動力學(xué)分析所需的法拉第電流效應(yīng)是外電路電流與充電電流差。特別是當(dāng)電極表面發(fā)生吸附時，非法拉第電流的影響常常是不能忽略的。由于電極/溶液界面的雙電層受電極材料、電極表面物種和溶液中物種等的影響，因此，雙電層結(jié)構(gòu)能影響電極過程進(jìn)行的速度，在電化學(xué)研究中一般不

28、能忽略雙電層電容或充電電流的存在，通常采用背景扣除的方法加以清除。需要指出的是，對于一些電化學(xué)體系（如生物膜）的研究，因電極/溶液界面并不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)，故而研究電極/溶液界面的雙電層性質(zhì)就成為其主要研究方法。在電化學(xué)的一些應(yīng)用研究領(lǐng)域，雙電層的作用非常顯著。如在鎘鎳二次電池中，為了防止鎘負(fù)極的鈍化，常常在制備時加入一些表面活性劑。再如在電鍍鎳時，在鍍液中加入了1，4丁炔二醇和糖精等物質(zhì)，可以改善鍍層質(zhì)量，得到光亮鍍層，加入十二烷基磺酸鈉可以避免鍍層出現(xiàn)針孔，究其原因，主要是由于這些物質(zhì)都具有一定的表面活性，能被吸附在電極/溶液界面上，從而改變了電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，影響了電極過

29、程。有關(guān)雙電層幾種模型的數(shù)學(xué)處理可查看有關(guān)參考書。1.3.3零電荷電勢與表面吸附任何物種在電極與溶液接觸的界面上具有的能量與其愛溶液本體中所具有的能量是不同的，這就導(dǎo)致了該物種界面張力的存在。界面張力與電極電勢有的能量是不同的，這就導(dǎo)致了該物種界面張力與電極電勢之間具有一定依賴關(guān)系的現(xiàn)象稱為電毛細(xì)現(xiàn)象（electrocapillarity）。如果將電極體系極化到不同的電極電勢，同時測定相應(yīng)的一系列界面張力值，作圖，可制得圖1.7中曲線1所示的曲線，稱為電毛細(xì)管曲線，其形狀很接近拋物線。從圖1.7曲線1的形狀可以看到：第一，曲線具有最高點(diǎn)。這是因?yàn)樵诩児姌O的表面上，當(dāng)不存在過剩電荷時，它的界面

30、張力最大。第二，最高點(diǎn)的左邊（稱左分支）表示汞電極表面存在過剩的正電荷。右邊（稱右分支）表示汞電極表面存在過剩的負(fù)電荷。圖1.7汞電極上的與q隨電極電勢的變化曲線電毛細(xì)曲線之所以具有拋物線形狀，是因?yàn)樵陔妶鲎饔孟拢粌H有汞本來的表面張力。而且其單位面積上有過剩電荷。構(gòu)成過剩電荷的離子將彼此排斥，并盡可能擴(kuò)大其表面，所以它們有反抗界面張力收縮其表面的作用。因而，電極單位表面積上帶的過剩電荷越多，即電流密度越大，排斥力越大，則界面張力變得越小。然而，電荷密度（q）的大小又取決于電極電勢的大小。所以，在不同的電極電勢下，引起的界面張力值不一樣，如果電極表面帶過剩正電荷，則曲線向左邊下降；若電極表面帶

31、過剩負(fù)電荷，則曲線向右邊下降，所以得到了拋物線形狀的電毛細(xì)曲線。研究電極/溶液界面上的界面張力對電極電勢的依賴關(guān)系具有理論意義的。因?yàn)閺倪@種關(guān)系的測定結(jié)果，能夠了解雙電層的構(gòu)造和電極表面帶過剩電荷的情況，有助于研究電極反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)，也有助于掌握通過靜電吸附方法制備化學(xué)修飾電極時條件的控制。從上述討論可知，在和q之間存在一定的內(nèi)在聯(lián)系，它們之間存在的定量關(guān)系可以通過熱力學(xué)關(guān)系導(dǎo)出。界面吸附量和界面剩余電荷密度的關(guān)系可用Gibbs-Duham方程來表示。對于本體相，Gibbs-Duham方程可寫成： (1.16)對電極/溶液的界面相則還需考慮界面自由能的影響，因此應(yīng)該寫為： （1.17）其

32、中，A為電極/溶液界面的面積。在等溫、等壓條件下，上式簡化為Gibbs 吸附等溫式： （1.18）其中，稱為物種的界面吸附量。設(shè)想在A,B間界面的兩側(cè)劃出一定界面區(qū)，其密度足夠包括組成A,B相所有不同的全部分區(qū)域內(nèi)設(shè)定某一平面作為“分界面”（圖1.8）.按照這一模型，的定義為： （1.19）式中，右方為界面內(nèi)物種的總量，而后兩相為假設(shè)，兩區(qū)內(nèi)的溶度仍保持A,B兩相中的整體濃度時界面區(qū)中應(yīng)有的總量。圖1.8電極/溶液界面區(qū)模型顯然，的數(shù)值與所選定的分界面的位置有關(guān)，習(xí)慣上選擇分界面位置使，因此（1.19）式中不必要再包括溶劑項(xiàng)。對于電極/溶液界面，如果認(rèn)為電極相中除電子外不包含有能在界面區(qū)中富集

33、的其他物種，則式（1.19）可改寫為： （1.20）式中，右方最后一項(xiàng)只積累液相中除溶劑外的物種。推導(dǎo)式（1.20）時將電勢可改變的電極中的電子看作是一種界面活性物種。若電極表面上的剩余電荷密度為q，則電子的界面吸附量，而其偏克粒子自由能的變化為，因而，若溶液的組成不變，則式（1.20）簡化為： （1.21）式（1.21）通常稱為Lippman公式，表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，和q之間的定量關(guān)系。根據(jù)式（1.21）,可以由毛細(xì)曲線中的任意一點(diǎn)上的斜率求出該電極電勢下的表面電荷密度q。在圖1.7中曲線的左分支上，故q0,表明電極表面帶負(fù)電。在曲線的最高點(diǎn)，即q0，表明電極表

34、面不帶電，這一點(diǎn)相應(yīng)的電極電勢稱為“零電荷電勢”（zero charge potential,ZCP）,用表示。零電荷電勢可以用實(shí)驗(yàn)方法測定，主要的方法有電毛細(xì)曲線法及微分電容曲線法（稀溶液中）。除此之外，還可以通過測定氣泡的臨界接觸角、固體的密度、潤濕性等方法來確定。由于測量技術(shù)上的困難，還不是所有金屬的零電荷電勢都已測定到，表1.2中列出了一些主要金屬的零電荷電勢。表1.2 金屬的零電荷電勢電極材料溶液組成Hg-0.19Pb-0.56Tl-0.71Cd-0.75Cu+0.09Ga-0.8Sb-0.14Sn-0.42In-0.65Bi(111面)-0.42（多晶）-0.40Ag（111面）-

35、0.46（100面）-0.61（110面）-0.77（多晶）-0.70Au（110面）0.19（111面）0.50（100面）0.38（多晶）0.25表1.2中的數(shù)據(jù)都是高純金屬上測出的，各種陰離子在“電極/溶液”界面或多或少地具有表面活性，其順序一般為,表中數(shù)據(jù)取自表面活性很小或較小的那些離子體系。同一種電極在不同的陰離子體系中的零電荷電勢數(shù)值有所不同，如表1.3所示。表1.3 汞電極在不同溶液中零電荷電勢溶液0.190.220.290.45表1.3說明，由于陰離子的吸附引起負(fù)移，而且表面活性愈強(qiáng)的陰離子，引起負(fù)移的程度愈大。此外，如果電極金屬表面發(fā)生氫的吸附，測得的較負(fù)，而在電極表面發(fā)生氧

36、的吸附，測得的較正，這是由于鍵的極性使要正些。零電荷電勢是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個基本參考點(diǎn)。在電化學(xué)中有可能把零電荷電勢逐漸確定為基本的參考電位，把相對于零電荷電勢的電極電勢稱為“合理電勢”（rational potential），用（）表示。“電極/溶液”界面的許多重要性質(zhì)都與“合理電勢”有關(guān)，主要有：（1）表面剩余電荷符號和數(shù)量；（2）雙電層中的電視分布情況；（3）各種有機(jī)離子和有機(jī)物種在界面吸附行為；（4）電極表面上的氣泡附著情況和電極被潤濕情況等都與“合理電勢”有關(guān)。因此，零點(diǎn)電荷電勢具有一定的參考意義。現(xiàn)已知道電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極/溶液界面的電勢表面上發(fā)生的，因此電勢表面性能

37、如何是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素。由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，使電極賦予所期望的性能，便成了電化學(xué)工作者研究的一個永恒課題。而通過吸附的方法有目的地的在電極表面引入某些具有特定功能的物種就可能使電極賦予特定的功能。在電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)的左邊表示電極表面存在過剩的正電荷，右邊表示電極表示存在過剩的負(fù)電荷。當(dāng)電極帶電時，在靜電作用下，雙電層中反號離子的濃度高于其本體濃度（負(fù)吸附）。當(dāng)無機(jī)離子或有機(jī)物種在電極/溶液界面上發(fā)生吸附時，電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和帶電情況都會或多或少地發(fā)生改變，因此，物種在電極表面的吸附一方面與零電荷電勢有關(guān)，另一方面又可能導(dǎo)致零電荷電勢的改變

38、。不同的物種在不同電極表面的吸附一般可分為五種類型。第一種類型：由于電極表面過剩電荷的存在，離子通過靜電引力吸附于電極表面，屬于這類吸附的物種通常為簡單的陰離子和陽離子。這類吸附物的吸附量與電極表面電荷密度的關(guān)系極大。第二種類型：憎水的有機(jī)化合物（中性有機(jī)分子）取代電極表面吸附的極性水分子而吸附于電極表面。許多種類的有機(jī)化合物，如醇類、酮類、胺類以及羧酸類，由于其憎水性，溶劑化程度很低，可以吸附于電極表面；特別是一些含有苯環(huán)等共扼雙鍵的有機(jī)分子，由于其電子可與電極表面交迭、共享而被吸附，并且吸附強(qiáng)度隨苯環(huán)數(shù)目的增大而增加，這類物質(zhì)的吸附要取代表面的水分子，當(dāng)電極/溶液界面被強(qiáng)烈極化時，水分子緊

39、密的吸附于界面，用偶極距較小的分子取代水分子在能量上是不利的。這時的吸附只能發(fā)生在零電荷電勢點(diǎn)附近，此處水分子可以較容易的被取代，而且這類物種的吸附量在零電荷電勢點(diǎn)最大，但隨著電極表面電荷密度偏離零電荷電勢點(diǎn)，吸附量也逐漸降低。第三種類型：核外電子排布為的金屬離子，如等在與陰離子形成配合物后吸附與電極表面。這類吸附要求陰離子本身能在電極上發(fā)生吸附，其特征是隨電極表面電荷的增加而增加，然后再下降。第四種類型：是過渡金屬配合物的吸附，這類吸附與第三種類型不同，其吸附特征可以通過電極表面荷電情況和d電子的分布來了解。第五種類型：前四種類型的吸附速度較快，而該類吸附需要一定的時間才能完成。在這類吸附過

40、程中，配合物中的金屬能與電極間形成金屬金屬鍵，但其速度是很慢的。這類吸附除與金屬配合物有關(guān)外，還與電極材料的性質(zhì)、電極表面的荷電情況有關(guān)。無論哪一種類型的吸附都與電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和電極表面荷電性質(zhì)有關(guān)，同時在電極表面發(fā)生吸附前后，電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和電極表面荷電性質(zhì)也會發(fā)生相應(yīng)的變化。由此可見，研究雙電層結(jié)構(gòu)和電極/溶液界面荷電情況可以有助于研究物種在電極表面的吸附情況及其吸附特性。1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素1.41電極反應(yīng)種類和機(jī)理前以述及，電極上發(fā)生的過程有兩中類型，即法拉第過程和非法拉第過程。電極反應(yīng)實(shí)際上是一種包含電子的、向或自一種表面（一般為電子導(dǎo)體或

41、半導(dǎo)體）轉(zhuǎn)移的復(fù)相化學(xué)過程。本部分主要討論涉及電荷傳遞的電極反應(yīng)。基本電荷遷移過程有陰極還原過程：，和陽極氧化過程：，其主要反應(yīng)種類如下：（1）簡單電子遷移反應(yīng)：指電極/溶液界面的溶液一側(cè)的氧化或還原物種借助于電極得到或失去電子，生成還原或氧化態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化還原后其物理化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)等并未發(fā)生變化，如在Pt電極上發(fā)生的還原為的反應(yīng)， （2）金屬沉積反應(yīng)：溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬，附著于電極表面，此時電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化，如在Cu電極上還原為Cu的反應(yīng)。（3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：覆蓋于電極表面的物種（電極一側(cè)）經(jīng)過氧化還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。如鉛酸電池中正極的放電反應(yīng)，還原，（4）伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：指存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，如堿性介質(zhì)中丙烯腈的還