1、畢業設計（論文）中文名稱（字體：華文新魏 字號：28）English Title（字體：Timers New Roman 字號：四號）班級 精細化學品生產技術072 學生姓名 張成松 學號 730102240 指導教師 王存英 職稱 講師 導師單位 論文提交日期 徐州工業職業技術學院畢業論文任務書課題名稱檸檬酸鈉的制備新工藝研究課題性質 實驗研究班 級 精化072 學生姓名 張成松 學 號730102240指導教師王存英導師職稱 講師 一選題意義及背景 檸檬酸鈉在工業上用途廣泛，可用于食品、醫藥、電鍍和釀造等行業。生產檸檬酸鈉的傳統工藝存在明顯的不足，因此急需開發出一種新的生產工藝，以降低檸檬

2、酸鈉的生產成本，提高檸檬酸鈉產品的質量，從而更好地滿足市場對檸檬酸鈉的大量需求。同時使反應副產物得到有效利用，避免造成環境污染。本畢業專題通過對實驗條件的研究，旨在尋找更好的工藝條件。二畢業設計（論文）主要內容： （1）查閱與本課題有關的國內外文獻資料，了解本課題國內外研究進展情況，在此基礎上對所查閱的文獻資料進行歸納總結，撰寫文獻綜述； （2）制定合理的實驗方案，擬定畢業專題完成計劃； （3）采取鈣鹽一步法制備檸檬酸鈉，對其工藝條件進行探索研究。 （4）按要求撰寫畢業專題論文。三計劃進度： （1）第56周：查閱文獻資料，撰寫文獻綜述； （2）第79周：畢業專題實驗； （3）第1011周：實驗

3、數據處理。撰寫論文。四畢業設計（論文）結束應提交的材料：1、任務書2、畢業論文（書面和電子稿）3、實驗原始記錄本指導教師 教研室主任 2009 年 9 月 10日 年 月 日論文真實性承諾及指導教師聲明學生論文真實性承諾本人鄭重聲明：所提交的作品是本人在指導教師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果，內容真實可靠，不存在抄襲、造假等學術不端行為。除文中已經注明引用的內容外，本論文不含其他個人或集體已經發表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。如被發現論文中存在抄襲、造假等學術不端行為，本人愿承擔本聲明的法律責任和一切后果。畢業生簽名： 日 期： 指

4、導教師關于學生論文真實性審核的聲明本人鄭重聲明：已經對學生論文所涉及的內容進行嚴格審核，確定其內容均由學生在本人指導下取得，對他人論文及成果的引用已經明確注明，不存在抄襲等學術不端行為。指導教師簽名： 日 期： 摘要 檸檬酸鈉是一種無色晶體或白色結晶粉末，目前最重要的檸檬酸鹽。檸檬酸鈉主要由淀粉類物質經發酵生成檸檬酸在和堿類物質中和而產生。檸檬酸鈉用作食品添加劑，需求量最大，主要用作調味劑、緩沖劑、乳化劑、膨脹劑、穩定劑和防腐劑等。業上生產檸檬酸鈉的傳統工藝過程是：先用硫酸對檸檬酸鈣進行酸解，再進行過濾、脫色及離子交換，得到檸檬酸。將檸檬酸與碳酸鈉進行中和反應，即得到檸檬酸鈉。該方法生產成本高

5、、周期長、副產品硫酸鈣不能有效利用，從而造成環境污染。本論文采用鈣鹽一步法生產檸檬酸鈉：用檸檬酸鈣與碳酸鈉反應來生成檸檬酸鈉。與舊工藝比較這種新工藝簡化了生產過程，降低了成本，但必須使用催化劑。本文研究了鈣鹽一步法生產檸檬酸鈉的工藝方法，通過對實驗條件的研究，使檸檬酸鈣的轉化率最高達到99.7%，檸檬酸鈉的產率最高達到98.6%。該方法縮短了反應時間、提高了產率、減少了污染。關鍵詞：檸檬酸鈉；檸檬酸；生產工藝； AbstractSodium citrate is one kind of clear crystal or the white crystallization powder, at

6、present the most important citrate. Sodium citrate is producing by the starch class material after the fermentation production citric acid in the alkalis materials. Sodium citrate serves as the food additive, is high demand, and mainly serves as the seasonal, the buffer, the emulsifier, the plumping

7、 agent, the stabilizer and the antiseptic and so on. In the industry produces sodium citrate the traditional process is：First, Sulfuric acid solution of citric acid, calcium, further filtering, bleaching and in exchange, to get citric acid. Carry Citric acid and sodium carbonate on reaction, and tha

8、t is to get sodium citrate. This method production cost is high, the cycle is long, the sideline product calcium sulfate cannot use effectively, thus causes the environmental pollution.The present paper uses the calcium salt one-stage process production sodium citrate: Produce the sodium citrate wit

9、h the calcium citrate and the sodium carbonate response. Compared with the old process, this new technology simplifies the production process, reduced the cost, but must use catalyst. Through to experimental condition research,Causes the calcium citrate the conversion rate to be highest achieves 99.

10、7%, sodium citrate production rate is highest achieves 98.6%. This method reduced the reaction time, raise the production rate, and reduce the pollution.Key word: Sodium citrate; Citric acid; Technique of production;目 錄摘要 5Abstract 6第一章文獻綜述.9 1.1檸檬酸鈉的簡介91.2 檸檬酸鈉的性能及用途 9 檸檬酸鈉的性能. 9 檸檬酸鈉的用途10 1.3檸檬酸鈉的

11、生產方法.10 1.4檸檬酸鈉的應用.11 檸檬酸鈉在洗滌劑中的應用.11 1.4.2檸檬酸一檸檬酸鈉緩沖溶液在煙氣脫硫中的應用. 12 15檸檬酸的制備.13 檸檬酸的基本性能. 13 生產工藝 13 檸檬酸的市場展望 15第二章實驗部分. 172.1實驗藥品與儀器 17 藥品. 17 儀器 17 2.2實驗方法. 17 反應物配比對實驗的影響. 17 H對實驗的影響 . 18 反應時間對檸檬酸鈣轉化率的影響 18 反應溫度對實驗的影響.19第三章結論. 20參考文獻 21致 謝. 22第一章文獻綜述1.1檸檬酸鈉的簡介檸檬酸鈉，別名枸櫞酸鈉，化學名為2一羥基丙三羧酸三鈉，分子式：C6H5O

12、7Na。·2H2O，相對分子質量：29410，含有兩個分子的結晶水，白色晶體或粒狀粉末。無臭，有清涼咸辣昧。常溫及空氣定在濕空氣中微有溶解性，在熱空氣中產生風化現象。加熱至150 失去結晶水。溶于水，不溶于乙醇。水溶液為弱堿性。市售商品有無水檸檬酸鈉、二水檸檬酸鈉和五水檸檬酸鈉。聯合國糧農與世界衛組織對其每日允許攝入量不作任何限制，被認為無毒品。自從1923年檸檬酸發酵工藝在美國開發成功并工業化生產，最早進行深加工的檸檬酸鹽類就是檸檬酸鈉。檸檬酸鈉是目前工業上最重要的一種檸檬酸鹽，用途極其廣泛，可用于食品、醫藥、環保、電鍍和釀造等行業。近年來，隨著人們環保意識的不斷增強，一些國家相繼

13、出臺了相關法規，禁止在洗滌劑中使用三聚磷酸鈉作添加劑，改用檸檬酸鈉作為三聚磷酸鈉的取代品，致使檸檬酸鈉在全球的需求量迅猛增加，市場年需求量以8% 12 %的速率遞增，很有發展前景。據有關資料報道，日本、西歐及東南亞等國家每年大量進口檸檬酸鈉。目前國內有1O幾家企業生產，年產量約1O萬t。市場需求量逐年增加，1999年出口254萬t；2 0 0 0年出口32 8萬t，同比出口量年增長225%。2001年出口量達37萬t1。近來，有人采用樹脂交換法生產檸檬酸鈉。將發酵清液經過離子樹脂交換，再用氫氧化鈉溶液洗脫吸附的檸檬酸，所得鈉鹽溶液經濃縮結晶等獲得檸檬酸鈉產品。此法無污染，成本低，是檸檬酸發酵廠

14、家應開發之路。只是目前尚未見到試生產報導。1.2 檸檬酸鈉的性能及用途檸檬酸鈉的性能檸檬酸鈉是目前最重要的檸檬酸鹽，主要由淀粉類物質經發酵生成檸檬酸，再跟堿類物質中和而產生，具有多種獨特的優良性能2-3。（1）安全無毒性能。由于制備檸檬酸鈉的原料基本來源于糧食，因而絕對安全可靠，對人類健康不會產生危害。聯合國糧農與世界衛生組織對其每日攝人量不作任何限制，可認為該品屬于無毒品。（2）具有金屬離子絡合能力。檸檬酸鈉對Ca2+、Mg2+等金屬離子具有良好的絡合能力，對其他金屬離子，如Fe2+等離子也有很好的絡合能力。（3）具有良好的pH調節及緩沖性能。檸檬酸鈉是一種弱酸強堿鹽，與檸檬酸配伍可組成較強

15、的pH緩沖劑，因此在某些不適宜pH大范圍變化的場合有其重要用處。另外，檸檬酸鈉還具有優良的緩凝性能及穩定性能（4）極好的溶解性能，并且溶解性隨水溫升高而增加。（5）具有生物降解性。檸檬酸鈉經自然界大量的水稀釋后，部分變成檸檬酸，兩者共存于同一體系中。檸檬酸在水中經氧、熱、光、細菌以及微生物的作用，很容易發生生物降解。其分解途徑一般是經烏頭酸、衣康酸、檸康酸酑，轉變為二氧化碳和水。檸檬酸鈉的用途檬酸鈉具有上述多種優良的性能，使得其具有十分廣泛的用途。檸檬酸鈉是含一個羥基的三元羧酸鹽，它主要是由發酵法生產的檸檬酸經堿中和而來，目前檸檬酸及其檸檬酸鈉廣泛地應用在食品工業、醫藥工業、化學工業等領域在食

16、品方面檸檬酸鈉用作食品添加劑，需求量最大，主要用作調味劑、緩沖劑、乳化劑、膨脹劑、穩定劑和防腐劑等；另外，檸檬酸鈉同檸檬酸配伍，用作各種果醬、果凍、果汁、飲料、冷飲、奶制品和糕點等的膠凝劑、營養增補劑及風味劑。在醫藥方面，檸檬酸鈉的用途也很廣泛。利用檸檬酸根與鈣離子能形成可溶性絡合物的特性，可用作抗凝血劑和輸血劑，保存和加工血制品4。檸檬酸鈉作為防腐劑，用于保存糖漿等藥物。檸檬酸鈉注射時和甲鹽一樣，用于矯正血液、體液及尿液的酸度，作為化痰劑、利尿劑化痰劑等。檸檬酸鈉與別的試劑配伍可用于提取、純化動物肝臟核糖核酸5，檸檬酸鈉具有水溶性好、對水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子具有優良的螯合能力、能

17、發生生物降解、分散能力及抗再沉積能力強等特點，因此正逐漸成為三聚磷酸鈉的替代品，被用來生產無磷洗衣粉，尤其是無磷液體洗滌劑6。洗滌劑中加人一定量的檸檬酸鈉，能明顯增加洗滌劑的去污能力。三聚磷酸鈉作為助洗劑在洗滌劑中的大量應用是合成洗滌劑工業的一個重要發現。但是，磷酸鹽隨著洗滌污水排入江河湖泊，造成水質富營養化，促進了水藻類快速繁殖，水中缺氧，危害水生動物的生存，因而成為環保的一大問題。從20世紀70年代起，歐美等發達國家就已經提出了洗滌劑的限磷問題，并先后對其含量作出了規定。在我國，由于各方面原因，特別是價格因素，過去對上述問題并未引起足夠重視。近年來，隨著洗滌劑工業的快速發展，以及水質的不斷

18、惡化，洗滌劑行業也正朝著低磷化、無磷化方向發展。含檸檬酸鈉的液體洗滌劑具有優良的洗滌性能，因此，國內外已經開發出多種專用洗滌劑。含檸檬酸鈉的液體洗滌劑還具有其他的優良性能，如有的含檸檬酸鈉專用清洗劑對某些金屬器具無腐蝕性，因而可專門用于清洗貴重的精密儀器等；有的含檸檬酸鈉專用洗滌劑清洗器具后，金屬表面光亮如新，而且，清洗后的廢液經過處理能再生重復利用，降低了洗滌成本。有報道指出，為了解決蔬菜水果等食物上的農藥殘留問題，有關專家已研制出含檸檬酸鈉的蔬菜水果農藥殘留專用清洗劑7。檸檬酸鈉具有很好的絡合性能，因此被廣泛應用于電鍍工業8；在建筑工業上，檸檬酸鈉可作為緩凝劑加入混凝土中，以提高水泥制品的

19、抗拉、抗壓及抗凍性能；在環境保護方面，檸檬酸鈉可用來脫除工業尾氣中的硫化物9。在陶瓷工業上，檸檬酸鈉可作為助磨添加劑10。此外，檸檬酸鈉在釀造及照相業也有新的用途，從而進一步拓寬了檸檬酸鈉的應用領域。1.3檸檬酸鈉的生產方法依據生產原料的不同，檸檬酸鈉的制備方法主要有以下幾種方法11。（1）檸檬酸+純堿法。中和法改良工藝，作為原料的純堿易采購好保存并且生產成本低的優勢；是目前各工業企業普遍采用的生產方法。（2）檸檬酸鈣+純堿法。本法是利用檸檬酸鈣與純堿混合發生復分解反應，濾除不溶物而獲取檸檬酸鈉的。產品純度差且操作流程長。有報道通過調整混合條件pH值，從而簡化了該工藝流程，降低了生產成本，獲得

20、品質較好產品。（3）檸檬酸+氫氧化鈉法。這是最早研究開發的生產工藝。將檸檬酸溶于水，加入氫氧化鈉溶液中，發生中和反應并產生大量的熱，經過濾濃縮結晶干燥等工序處理得到成品。本法工藝簡單，產品純度好；缺點是生產成品高。現僅用于制備實驗室用品。（4）檸檬酸+小蘇打法。本法是針對純堿法產品不適用醫藥業而改進的制備方法。本法采用高品質的小蘇打，按計算量溶于水后與檸檬酸中和，經濃縮結晶等工序處理，制備藥品級檸檬酸鈉。其特點是反應條件溫和，產品質量好，工藝操作性好。目前本法主要在部分藥劑廠使用。（5）樹脂交換法。近來，有人采用樹脂交換法生產檸檬酸鈉。將發酵清液經過離子樹脂交換，再用氫氧化鈉溶液洗脫吸附的檸檬

21、酸，所得鈉鹽溶液經濃縮結晶等獲得檸檬酸鈉產品。此法無污染，成本低，是檸檬酸發酵廠家應開發之路。只是目前尚未見到試生產報導。1.4檸檬酸鈉的應用檸檬酸鈉在洗滌劑中的應用三聚磷酸鈉(STPP)是合成洗滌劑中最重要的助洗劑。它在水中能起到軟化硬水作用，并能促進污垢粒子的分散，它所具有的較高堿性，通過皂化作用使脂肪類污垢溶解，膠化而有利于去污。但是磷酸鹽隨著洗滌污水排入江河湖泊，造成水質富營養化，因而促進了水藻類繁殖，引起了各水域頻頻發生大規模赤潮。我國太湖、東湖、西湖等許多湖泊的氨、磷濃度超過了參考標準數倍至幾十倍，水中缺氧，危害水生動物，水質急劇惡化成為環保、漁業和水域的重大問題。因此，從70年代

22、起，在歐美日等發達國家就已經提出了洗滌劑的限磷問題，并先后對其含量作出了規定或頒布法律 在瑞士、挪威等國，甚至完全禁止洗滌劑中磷酸鹽的使用。在我國 ，由于各方面的原因 ，對于上述問題并未引起足夠重視 ，但隨著洗滌劑工業的發展 ，人均消費水平的提高 ，環境壓力的日益增大，合成洗滌劑中的低磷及非磷化將不可避免。目前使用的非磷洗滌助劑很多，可分為無機和有機助劑兩太類 。無機類中有碳酸鹽 、過碳酸鹽、硼酸鹽等，都在助洗作用的綜合性能上還不足以代替三聚磷酸鈉。有機類中有氮川三醋酸鈉 (NTA)，羧甲氧基琥珀酸三鈉(CMOS)皆具有良好的助洗性能。但NTA在安全性能上一直被懷疑有致癌，引起艙兒畸變及使河流

23、中沉淀的重金屬再活化的作用，而在許多國家被禁止或限制使用 。同時NTA由于本身含N，大量使用也存在著使水域過肥的隱患。而CMOS則因成本太高，根本無法使用于洗滌劑中目前只有檸檬酸鈉，由于其突出的性能而成為極有前途的一種助洗劑替代品，在各類洗滌劑中使用，目前年消耗量達十萬噸。 檸檬酸鈉由于其獨特的性能使其在洗滌劑中作為代替STPP的助洗劑有著廣泛的應用前景 ，但同時由于其存在的一些局限和人們對其性能認識不足，如價 格過高 ，對Ca2-，Mg2+離子的絡合能力不如STPP等，限制了目前在洗滌劑中的更廣泛使用。檸檬酸類在水中經氧、熱、光、細菌和微生物作用很容易發生生 物降解 ，其分解途徑一般是經烏頭

24、酸 、衣康酸、檸康酸酐，轉化為CO和水，因此含檸檬酸鈉的洗滌廢水可直接排放 ，而不會在環境中積累 ，造成污染 ，這一點更是STPP等所不可比擬的。其次檸檬酸鈉雖具有良好的Ca2+ ，Mg2+螯合能力， 但其螯合能力仍低STPP和沸石這也是目前NaCA不能廣泛使用的主要原因。檸檬酸鈉是一種弱酸強堿鹽 ，與檸檬酸配合可組成較強的pH緩沖對，在清洗反應過程中，具有保持較穩定pH范圍的能力，因而在某些不適宜pH大范圍變動的清洗場合有其獨特之處。同時按檸檬酸與鈉鹽的不同配合比例可使pH范圍在2 10之間進行調節，以適應不同物質洗滌對p H 的要求 。如國外對碗碟 、餐具的洗滌，都是在洗碗機中，先用堿性洗

25、滌劑洗滌后，再進行酸性漂洗。如此 很容易損壞陶瓷上的瓷釉 ，對于昂貴碟子的洗滌更是 讓人擔心，最近法國專利12提出了以檸檬酸及其鈉鹽 調節成 pH=5.4左右的洗滌劑可安全地用于自動洗碗機中，而不致產生任何損害，在漂洗時也固其 具有緩沖能力而不會使pH值有較大范圍的波動 同時其溫和的酸性，又是當今世界上取代無機強 酸清洗的強大動力，世界上各大城市的水、電、汽、污水等都已實現了地下管道化，因此每年的清洗任務( 也包括各類大型設備系統的清洗 ) 非常巨大，過去采用無機強酸洗滌，具有腐蝕非常嚴重的危害，鹽酸在60時的腐蝕為30%，是檸檬酸及鈉鹽在90時清洗產生腐蝕程度的12倍，因此，當今世界上 檸檬

26、酸及鈉鹽在此清洗上的消耗量超過每年5萬噸。在我國藍星化學清洗公司就在今年3月報道13利用CA清洗工藝對撫順洗滌劑化學廠等重點項目進行清洗，取得了極大成功。NaCA由于其溫柔的酸堿度及穩定性，能很好的與各類酶相容，日本專利報道了一檸檬酸鈉作為助劑之一，能很好的保留酶活性的配方。Henke1K(漢高公司)則申請了能穩定過氧化物漂白劑的液洗復配劑專利，其配方中過氧化物為雙氧水2% 10% ，乙氧基化醇8%l8% ，以2%左右的檸檬酸鈉作為復配穩定劑。其原理是利用其對Cu2+ 、Fe2+等的螯合作用，以抑制金屑離子對過氧漂白劑如過硼酸鈉四水化合物、雙氧水等的催化分解作用。檸檬酸鈉在濃縮的織物柔軟復配物

27、中還可抑制香料在貯存期間的降解而起穩定作用。美國Procter and GambleCo的專利產品中使用檸檬酸鈉復配物于液體洗滌劑中可抑制貯存過程中蛋白酶的作用而引起的酶(如脂肪酶、淀粉酶和纖維酶)的降懈。NaCA能在乙酰化后與過硼酸鹽反應生成過酸，以用于漂白和消毒作用。該美國公司于1993年申請專利將此乙酰化檸檬酸產品用微膠囊包裹后與過硼酸鹽單水合物復配用作洗滌劑。在使用時，微膠囊被水溶解，兩物質互相混合接觸后會在15rain內產生理論產率的過酸，用于洗滌物的漂白和消毒。NaCA對熱穩定性方面也遠遠高于STPP，在較長時問的高溫下STPP會慢慢分解而喪失其效果，并與鈣、鎂離子形成膠體。檸檬酸

28、一檸檬酸鈉緩沖溶液在煙氣脫硫中的應用我國煤炭資源豐富、分布廣，是構成能源的主要部分。煤炭燃燒設備則主要以中小鍋爐為主由于此類燃燒裝置普遍缺乏煙氣脫硫設施，故導致城市大氣SO2污染嚴重。統計資料表明,我國大氣污染物SO2主要來源于燃料燃燒排放的SO2 。以現有狀況預測,到2000年我國SO2年排放量將達到一個驚人的數字3822萬噸，北方大氣SO2濃度會達到270ug/m3 。因此開發一種適合國內，中小鍋爐煙氣脫硫使用的工業流程，已十分迫切且其社會意義重大。檸檬酸一檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定,對SO2吸收效率高等原因，很早就引起了人們的注意。Walker等14把其列為極具開

29、發價值的11種脫硫吸收劑之一。挪威的Er - ga 在80年代初研究了以檸檬酸一檸檬酸鈉緩沖溶液脫除高濃度SO2的可行性和SO2在緩沖溶液上的平衡分壓，但其溫度范圍過窄,且沒有給出高溫下H2O的平衡關系.對工業處理低濃度SO2中遇到的技術難題也沒有提出解決方法 ，而這在汽提解吸中尤其重要。15檸檬酸的制備近年隨著相關工業的發展國內新領域精細化工己在取得長足的進步特別是有些產品在國際市場上具有一定的影響如食品添加劑中的檸檬酸，糖精，山梨酸，香蘭素，木糖醇都已大量出口其中檸檬酸的出口量占全球貿易量的5O以上。檸檬酸(CA)及其鈉鹽等是發酵行業的支柱產品之一 近年來我國檸檬酸生產規模飛速發展檸檬酸及

30、其鹽的年產量已達45萬噸是有機酸類發酵產品中產量最大的產品其中80出口國外。檸檬酸的基本性能檸檬酸(Cibricacid) 又名枸櫞酸 學名2一羥基丙烷一1 .23一三羧酸，廣泛存在于植物界中如檸檬，覆盆子葡萄汁中因最初從檸檬的汁中提出，故取名檸檬酸。檸檬酸分子量210.14，外觀為無色透明斜方晶系晶體顆粒或白色結晶性粉末。無嗅有很強的酸味味度值為0. 0025 檸檬酸有二種形式 一種是無水物比重1. 542約在153熔融 一種是一水化臺物約在135 熔融 。無氣味、昧酸，水合物于7O75下脫水變成無水物 在濕空氣中慢慢潮解。加熱則熔融產生刺激性臭氣并炭化較易溶于水。0時在lOOmL水中可溶解

31、133g。125時可溶解209g。檸檬酸溶于水 乙醇和乙醚。水溶液呈酸性，市售品含量為99.5102%，重金屬含10ppm以下硫酸鹽0.048%以下，強熱殘余物01以下砷1ppm以下。生產工藝檸檬酸的生產所用的原料有糖蜜（甜菜糖蜜，甘蔗糖蜜 葡萄糖結晶母液等)，淀粉質原料（木著、玉米小麥) 纖維質原科的水解液等，或用液體石蠟代替糖質原料。我國地域廣大采用薯干、玉米糖蜜木薯生產檸檬酸。由于我國糖蜜資源有限目前以糖蜜為原料的比重正在下降而以白薯干木薯等含淀粉物質為原料的比重在上升。雖然我國開發的黑曲霉菌對原料要求不高發酵前原料不需經過離子交換因而簡化了發酵前的處理設備；但是由于大量纖維等雜質存在，

32、造成設備龐大，提取后處理過程中固體物料多，操作條件不好，物料損失大。因此就有個原料精細化的問題，即應先將白薯 木薯、玉米等制成淀粉后，再作為檸檬酸生產原料，一方面可減少固體物料處理量：使之易于操作，另一方面還可綜合利用這些作物中的其他組分。檸檬酸主要是采用表面發酵、固體發酵、深層發酵等3種發酵法生產，采用的是假絲酵母菌、霉菌等菌種，其質量要求嚴格。檸檬酸發酵工藝在國際上被認為是較難的工藝，日本的生產現居世界領先水平，我國以薯干等為原料，采用的深層發酵技術具有獨創性發酵指數居世界前列，1923年美國弗滋公司研制成功并建立了第一條以廢糖蜜為原料用表面發酵法生產的生產線，1952年美國邁爾斯公司率先

33、采用深層發酵法大規模生產，此后深層發酵法得到迅速發展，至今已有40多個國家用此法生產，產量也在逐年擴大。檸檬酸生產屬好氣發酵，通入空氣。淺盤發酵周期611天，所需能耗小，但勞動力多；深層發酵周期47天，所需能耗大，但勞動力少。對于大規模生產多傾向于選擇深層發酵。首先將原料進行過濾，經陽離子交換柱除去鐵和錳離子，再用蒸汽進行滅菌，然后稀釋至約15的糖溶液進入發酵罐，加入菌種進行培養發酵，營養物多采用硝酸銨、硫酸鎂、磷酸二氫鉀、硫酸銅或氯化銅、硫酸鋅或氯化鋅，用加入鹽酸調整pH值在3.5左右以防止副產物生成。溫度保持在2733。國內深層發酵法約占發酵法產量的80。深層發酵法的工藝條件為pH值為1.

34、52.8，發酵溫度2833，發酵時間取決于溶液中糖的濃度，一般為813天。發酵培養基為1 2或16 山芋干粉，菌種為黑曲霉，通入無菌空氣并攪拌，發酵完畢后濾去菌絲體及殘存固體渣滓，從濾液中回收檸檬酸。在發酵過程中，有的菌種不需加入引發劑，有的則采用甲醇作為引發劑，采用棕櫚油或其它植物油作為發酵用消泡劑，通入的空氣中不允許含油，稀釋采用的工藝要求金屬離子在01ppm以下。一般發酵醚壓力為689476Pa。一般深層發酵罐內設多層渦輪攪拌器及空氣分布器械。攪拌器轉速為5O1OO rrain。發酵終點時發酵液含糖量在1以下，產酸濃度在1O 1 2之間。發酵液曲絲體的過濾采用板框壓濾機或帶式過濾機、真空

35、轉鼓過濾機及離心機。現在越越多地使用真空轉鼓過濾機。其優點是容量大，可連續生產，又便于自動控制。生產過程中都培養和選擇自己所需的菌種，找出不同原料組成與純度，選用不同營養物質的組合以達到最好的糖質轉化率。轉化率增至9O以上。目前發酵過程多為間歇生產，但每個發酵罐的容積在增大，采用電子計算機程序控制 連續進出料發酵，采用新型發酵法生產。從發酵液中提取檸檬酸，目前絕大部分生產均采用傳統的鈣鹽法，即加40 5O 的氫氧化鈣漿液，反應后生成檸檬酸鈣，經過濾后配制成4O 5O檸檬酸鈣漿液，加入2O左右的硫酸，反應后生成檸檬酸與硫酸鈣，經過濾除去硫酸鈣后得到約2O檸檬酸水溶液，經活性炭纖維脫色除去有機雜質

36、，再經陰、陽離子交換柱除去硫酸根 氯根與金屬離子，然后經蒸發濃縮至濃度為7O8O 。當結晶溫度大于365時，則得到無水檸檬酸結晶，反之則得含一個結晶水的檸檬酸，然后經離心機分離后進行干燥即得成品。由于采用洗滌及母液循環等措施，提取精制收率可達92 。從發酵液中提取檸檬酸的液態離子萃取法萃取與一般溶劑萃取采用相同的設備，其區別在于溶劑萃取僅形成溶解的物理鍵，而離子萃取則形成化學鍵，因而改變了各組分間溶解度的相互關系，故可使一次通過即可。首先可以選育出一種適于木薯干直接發酵的黑曲酶菌株。培養基不需加任何氮源和無機鹽，生產工藝比較簡單，菌株培養基用木薯粉12，接種量61O ，發酵溫度30，發酵時間7

37、2小時通風量隨時間不同而異。 發酵液的控制管理：在任何發酵過程中，都是非常重要的。對解脂假絲酵母最適pH值為55 65 在酸性條件下培養就會產生聚醇。所用的中和劑有碳酸鈣、氫氧化鈉和氨水。通常情況下，在有機酸發酵時如氮源過量的話則菌體大量增殖而酸的生成量則減少。如控制培養基中的磷酸鹽濃度并以氨水作中和劑時可以提高檸檬酸產量。當生產用于洗滌劑組分的檸檬酸鈉時，如用氫氧化鈉作中和劑，則能使檸檬酸鈉在發酵液中積累起來。用酵母進行正一石蠟發酵檸檬酸時有大量的異檸檬酸副產物產生。用由自然界分離的酵母菌株在培養解脂假絲酵母時則可以抑制異檸檬酸的副產物而提高檸檬酸的生成量。將烏頭酸酶活性低的變異株進行了誘變

38、可以獲得用于工業生產的優良菌株。發酵轉化采用假絲酵母以正一石蠟為碳源為開發高產發酵檸檬酸的生產工藝在培養基和培養條件的研究過程中主要代謝產物轉化的所謂發酵轉化現象。利用固定化黑曲霉細胞生產檸檬酸國外采用的是較低初始蔗糖濃度以獲得檸檬酸的最大生成量并限制多元醇的生成工藝所用菌株為黑曲霉1039.生產培養基為51 00gL蔗糖80mgLNH4NO3 ；0.1mgLFeSO4 ·7H2O，0.25 mg/LZnSO4·7H2O,pH值為2.0。連續生產時 藻朊酸鈣小珠的充填量為150 m1培養基用量為250mL。改進的檸檬酸生產工藝可以解決現工藝成本高、周期長等問題可降低成本20

39、。所用菌株為黑曲霉1 039。生產培養基由5100g/L蔗糖、80mg/L NH4NO3(稀釋速率為每天10 mg/L)，0.1mgLFeSO4·7H2O及025mg/LZnSO4·7H2O組成pH值為2。藻朊酸鈣小珠的裝填量力1 50m1 培養基用量為250ml。試驗流入液中檸檬酸濃度為60g/L。30天以后檸檬酸的總生成量為211g/L,發酵罐容積轉化糖耗量為275g/L。在連續發酵開始時的生產率為11g/L·d平均收率為70。在發酵中不加任何營養鹽和氮源及產酸促進劑，所用菌種為黑曲霉D353，50193008等發酵培養基為12薯干，深層發酵周期60小時，后處

40、理采用離子交換樹脂。與鈣鹽法相比離子交換法有著巨大的進步產品的收率亦達到8599 但離子交換樹脂需要頻繁再生會產生大量廢液。另外離子交換樹脂的交換能力隨時間的延續會逐漸減弱，工作穩定性差；生產中用到大量的離子交換樹脂，并且需頻繁更換樹脂，也會產生不少的固體廢棄物。從發酵液中提取檸檬酸采用的是鈣鹽法將發酵液加熱到8090 過濾后加入CaCO3然后沉淀，生成檸檬酸鈣再加入硫酸(硫酸含量為7O 8O )反應生成檸檬酸與硫酸鈣經過濾除去硫酸鈣后得檸檬酸水溶液再經活性炭纖維脫色除去有機雜質，于405062661Pa(470 mmHg)下濃縮成65的檸檬酸溶液再經細過濾脫除CaSO4 ，經強酸性離子交換樹

41、脂處理，結晶，制成高純度的檸檬酸。檸檬酸發酵設備采用噴環式好氧發酵罐充分利用0.0050015MPa壓縮空氣能可以解決發酵通氣裝置中氣泡直徑隨通氣增加而增大的難題利用混合攪拌乳化裝置使深層發酵液中的氧得以有效利用。發酵產生CA (檸檬酸)后其發酵液中尚含有各種雜質，必須采取一系列物理及化學方法進行提純處理。目前國內外工業生產中采用的提純工藝大都是鈣鹽沉淀法即用碳酸或氫氧化鈣中和充分攪拌獲得檸檬酸鈣沉淀濾去濾液，移至酸化槽使其懸浮在上一批得到的硫酸鈣洗滌水中同時在攪拌下加入濃硫酸，使最終酸過量02再濾去硫酸鈣。濾液用活性碳脫色再通過陽離子和陰離子交換樹脂以除去金屬和其它雜質。經過精制的溶液在60

42、70及真空下濃縮直至溶液相對密度達到081(420Be )，冷卻到不低于36 .6的轉化溫度。如制備一水物則將經過精制的檸檬酸水溶液在2530蒸發到35 40B波美，再送入造粒器，溫度保持在轉化溫度以下幾度使之結晶，然后離心過濾，再用冷空氣干燥。制備藥用檸檬酸一水物可將檸檬酸結晶溶解于水中，移入錐形容器中，加入晶種，使其慢慢結晶。也有的生產廠家采用的是直接結晶法。 如果發酵得到的是高純度和近于無色的檸檬酸水溶液，則在上述步驟中過濾分離硫酸鈣，得到檸檬酸仍需用沉淀法。由于市場競爭激烈，CA的價格近幾年下降了40 ，接近成本，因此在工業上亟需開發出無三廢污染、工藝流程短、產品收率高、生產成本大輻度

43、下降的CA生產新工藝。可以采用逆流變溫色譜分離技術進行CA連續生產的新工藝。檸檬酸的市場展望環境保護已越來越被世界各國所重視各國均在推廣可持續發展理念，隨著科學技術水平的不斷進步和社會發展要求的不斷提高人類對環境資源的利用和需求越來越迫切，相對而言對環境資源的污染和破壞也越來越嚴重。2O世紀后半期，特別是考慮生態、經濟及社會因素綜合采取措施以確保經濟 社會與資源、環境四大系統協調發展的長期戰略思想。檸檬酸行業一定要在公平競爭的環境下，走可持續發展的清潔化生產之路。“新型工業化”的發展方向之一是關懷環境，“關愛社會”走可持續發展之路是我們這個時代的新理念。零排放的概念正在被高度重視越來越多的企業

44、已經開始進行探討或實施。在出口方面我國加大對檸檬酸出口秩序的整頓力度，把環保治理和行業秩序治理結合起來。以使檸檬酸行業順應潮流向 零排放”目標前進。檸檬酸是酸味劑中使用量最多的一種世界檸檬酸的市場規模為586O萬噸年。國際上檸檬酸公司常購進中國產的檸檬酸進行加工精制或買賣，以擴大其在國際檸檬酸市場的影響。檸檬酸的市場價格將會緩慢上升，主要原因是原料供應長期不足特別是玉米供應不足，(1) 美國因氣候不佳，產量減少；(2) 飲食水平提高中國由出口轉為進口玉米；(3)肉食增加畜牧飼料需要增加。隨著生活水平生活提高和生活方式的逐步改變 我國的食品加工業的產值已超過9000億元預計2005年將達到138

45、00億元。食品添加劑的生產在食品工業快速發展的促進下2001年的生產總量已達200萬噸實現銷售額220億元產品出El創匯達6億美元出El數量最多的產品是檸檬酸及其衍生產品(2001年27萬余噸)顯示了我國食品添加劑發展的活力。加入WTO后隨著一些不平等貿易條款的取消檸檬酸的生產和出El的形勢更加明朗檸檬酸企業應抓住機遇進一步提高產品的質量和檔次 不斷采用高、新技術降低成本進行廢水、廢渣治理。同時加強行業自律規范行業管理，避免互相壓價，惡性競爭 如此良性發展。則我國檸檬酸工業在國際市場上會更具有競爭力，有望成為21世紀的朝陽產業。隨著應用領域的擴大，世界檸檬酸需求的增長國內的檸檬酸生產前最仍將看

46、好我國應加大改革力度，使生產形成規模，產品向多元化，質量向名優化方向發展，逐漸兼并組合重組重點扶植條件較好的大型企業，以此促進檸檬酸生產的發展。我國是檸檬酸生產大國，但人均檸檬酸消費量很低。目前美國人均年消費檸檬酸1kg，而中國僅為0.05kg市場潛力巨大應該大力拓展。第二章實驗部分2.1實驗藥品與儀器藥品 氫氧化鈉，優級純,上海化學試劑有限公司；鹽酸，分析純AR，天津市永大化學試劑開發中心；酚酞指示劑，AR，天津市大茂化學試劑廠；無水碳酸鈉，分析純AR，上海蘇礠化學試劑有限公司；結晶碳酸鈉，分析純，天津市永大化學試劑開發中心；檸檬酸鈣，分析純，天津市大茂化學試劑廠；活性炭，分析純天津市永大化

47、學試劑開發中心；檸檬酸，分析純GR，天津市永大化學試劑開發中心。儀器電子天平，磁力攪拌器，電動攪拌器，電爐，水浴鍋，回流冷凝管，橡皮管，布氏漏斗和抽濾瓶，烘箱，三口燒瓶（250 ml），玻璃漏斗，燒杯，移液管（5ml），酸式滴定管（50ml），pH試紙，精密pH儀，堿式滴定管（50ml）,量筒（10ml,50ml,100ml各一個只），塞子，膠頭滴管，玻璃棒，鐵夾若干。2.2實驗方法反應物配比對實驗的影響1.控制反應物檸檬酸鈣與碳酸鈉的摩爾比為1：3.00。實驗步驟如下：尋找實驗儀器及實驗中所需藥品并搭好實驗裝置。取5g碳酸鈉，倒入燒杯中，加20ml水配制成20%溶液。將配制好的碳酸鈉溶液置于

48、80的水浴鍋內，同時開攪拌器進行攪拌。在不斷攪拌下緩慢加入8.91g檸檬酸鈣料漿（檸檬酸鈣含量24%），30min加完。投料結束后，繼續恒溫反應30min，同時不斷攪拌。依次進行過濾、脫色、調節PH、濃縮結晶及干燥，最后得到產品。 2.控制反應物檸檬酸鈉與碳酸鈉的摩爾比為1：3.35。（實驗步驟如上） 3.控制反應物檸檬酸鈉與碳酸鈉的摩爾比為1：3.50。（實驗步驟如上）根據實驗結果設計如表1：表1：反應物物料配比對實驗的影響實驗序號碳酸鈉的質量檸檬酸鈣的質量反應物的摩爾比檸檬酸鈉的百分含量5g8.91g1：3.20晶體表面發白發粘5g7.98g1：3.3598.8%5g7.63g1：3.50

49、99.2%綜上：由此可見用碳酸鈉與檸檬酸鈉反應制取檸檬酸鈉，反應摩爾比在1：3.35以上所得到的產品才符合要求。即實驗的摩爾比最佳。檸檬酸鈣與碳酸鈉反應，碳酸鈉必須過量，原因之一是：碳酸鈉與檸檬酸鈣反應，若碳酸納的量不足，就會有副反應發生，生成副產物的檸檬酸一鈉和檸檬酸二鈉，導致產品中的檸檬酸三鈉含量降低。另外，實驗中發現，如果按檸檬酸鈣與碳酸鈉發生復分解反應的理論比投料，那么在后續濃縮過程中就會發現濃縮液突然變渾濁的現象。濃縮結果要么得不到晶體，要么得到的晶體干燥后產生結塊，表面覆蓋一層白色物質，而且晶體很難溶于水。晶體加水攪拌，過濾，得到的不溶物經紅外光譜分析，得知不溶物中含有大量鈣離子，

50、因此碳酸鈉必須過量。H對實驗的影響 1.控制反應終點溶液的PH為10.31。實驗步驟如下：取5g碳酸鈉，倒入燒杯中，加20ml水配制成20%溶液。將配制好的碳酸鈉溶液置于80的水浴鍋內，同時開攪拌器進行攪拌。然后在30min內緩慢加入檸檬酸鈣的料漿（檸檬酸鈣含量24%），同時用PH試紙反復測試反應液的PH值。當PH降到10.31左右時停止投料，檸檬酸的用量為3.35g。投料結束后，繼續恒溫反應30min，同時不斷攪拌。依次進行過濾、脫色、調節PH、濃縮結晶及干燥，最后得到產品。 2.控制反應終點溶液的PH為10.46。（實驗步驟如上） 3.控制反應終點溶液的PH為10.58。（實驗步驟如上）根

51、據實驗結果設計如表2：表2：反應終點溶液PH對實驗的影響實驗序號反應終點溶液PH值最終產品質量10.318.1410.468.2210.588.29 綜上：由此可見用碳酸鈉與檸檬酸鈉反應制取檸檬酸鈉，投料終點反應液的PH值越高，得到的產品檸檬酸鈉的質量就越高；反之，投料終點反應液的PH值越低得到的產品檸檬酸鈉的質量就越低，當PH低到一定點的時候，得到的產品就不合格。如果反應終點PH值太低，在10.0以下，則蒸餾中途會突然產生溶液發白、變渾濁等異常現象。投料終點反應液PH值對實驗結果的影響，其根本原因是由于檸檬酸鈣加料量的變化。即反應物比例的變化引起的。反應時間對檸檬酸鈣轉化率的影響1.投料結束

52、后控制反應的時間為10min。實驗步驟如下： 取5g碳酸鈉，倒入燒杯中，加20ml水配制成20%溶液。將配制好的碳酸鈉溶液置于80的水浴鍋內，同時開攪拌器進行攪拌。取檸檬酸鈣干料7.8g，加水25ml，攪拌成料漿。然后在不斷攪拌下緩慢加入碳酸鈉溶液，30min內加完。投料結束后，恒溫反應10min，同時不斷攪拌。反應結束后及時過濾，濾餅在60下烘干。 2.投料結束后控制反應的時間為30min。（實驗步驟如上） 3.投料結束后控制反應的時間為30min。（實驗步驟如上）根據實驗結果設計如表3：表3：反應時間對檸檬酸鈣轉化率的影響序號tM1X1m1M2m2T107.892.207.194.420.039899.45307.892.207.194.370.028899.60507.892.207.194.3950.030099.58 注：t為投料結束后的反應時間，min；M