1、氧載體模擬化合物的制備、表征和載氧作用趙若鵬 張毅 邵穎*（紹興文理學院 化學化工學院 化學081 紹興 312000）摘要：無機配合物雙水楊醛乙二胺合鈷() Co()（） 具有可逆載氧能力，是天然氧載體的模型化臺物。通過電導率，紅外光譜，紫外光譜對其結構進行表征，并通過模型化合物Co()（）的吸氧測量和放氧觀察了解載氧作用機制。關鍵詞： Co()(Salen)，載氧作用,電導率；紫外光譜；紅外光譜；載氧引言Salen分子是一類配位原子為二氮二氧的大環席夫堿配體，能和大部分過渡金屬元素及部分主族元素形成穩定的配合物。Co()（Salen）配合物制備的條件不同可以有兩種不同的固體形態存在，因此，

2、本文將從Co()（Salen）配合物的合成、表征、載氧來討論該化合物。通過Co()（Salen）配合物制備掌握合成配合物中的一些基本操作技術，同時通過模擬化合物Co()（Salen）的吸氧測量和放氧觀察了解載氧作用機制。本實驗以Co()(Salen)為例來觀察配合物的吸氧和放氧作用,Co()(Salen)配合物制備條件的不同可以有兩種不同的固體形態存在，一種是棕褐色黏狀物體（活性型）在室溫下能迅速吸收氧氣；另一種是暗紅色（非活性型），在室溫下穩定，不吸收氧氣。非活性Co()(Salen)配合物在某些溶中，能與溶劑配位而成活性型。在DMF溶劑生成的加合物Co()(Salen)2(DMF)2O2是

3、細顆粒狀的暗棕色沉淀，不易過濾，宜用離心分離，加合物中Co和O的物質的量比可以用氣體體積測量法測定。Co()(Salen)2(DMF)2O2加進弱電子給予體氯仿后，將慢慢溶解，不斷放出細小的氧氣流，并產生暗紅色的Co()(Salen)溶液。 非活性型 活性型合成路線: 正文：1.實驗部分 1.1儀器和試劑 表1-1 實驗用試劑一覽表試劑分子量分子式規格廠家乙酸鈷四水249.08C4H6CoO44H2O分析純AR國藥集團化學試劑有限公司水楊醛122.12C7H6O2化學純CP上海展云化工有限公司無水乙醇（95%）46.07CH3CH2OH分析純AR上海潤捷化學試劑有限公司 無水乙二胺60.10C

4、2H8N2分析純AR上海申汕化工有限公司DMF73.10C3H7NO分析純AR上海潤捷化學試劑有限公司氯仿119.38CHCl3分析純AR江蘇強盛化工有限公司表1-2 實驗所用到的主要儀器DF-1012集熱式恒溫加熱磁力攪拌離心機 TDL80-2B電導率儀 DDS-307可見紫外分光光度計XY型氧氣袋1.2 非活性Co()(Salen)的制備250ml三頸瓶中注入80ml w=95%的乙醇，再注入1.6ml水楊酸。再攪拌下注入0.7ml w=70%的乙二胺，讓其反應4-5min。此時生成亮黃色的雙水楊縮乙二胺片狀晶體，然后向三頸瓶中通入氮氣趕盡裝置中的空氣，再調節氮氣流使速度穩定在每秒一個氣泡

5、，這時使冷卻水進入冷凝管，加熱水浴溫度保持在338-343K。溶解1.9g醋酸鈷于15ml熱水中，亮黃色片狀晶體全部溶解后，把醋酸鈷滴入三頸瓶內，立即生成棕色的膠狀沉淀，在338-343K時攪拌1h，移去水浴用冷水冷卻反應瓶，中止氮氣流。在砂芯漏斗中過濾，并用5ml水洗滌三次，用5ml 95%乙醇洗滌，在真空干燥器中干燥產品，最后稱重產品為1.9g，產率為80.85%。 （Co()(Salen)的制備裝置圖1）1.3 Co()(Salen)配合物的表征 1.3.1 測定溶液的電導率 測定溶液的電導率。（甲醇溶液，濃度約1×10-3mol）取0.0163 gCo()（Salen）配合物

6、，用甲醇稀釋至40ml，測溶液的電導率為3.2。 1.3.2 測定配合物的紅外光譜以KBr壓片，在4000-500cm-1范圍內測定配體及配合物的固體紅外吸收光譜。譜圖如下。測定配合物的電子光譜。（氯仿溶液，濃度為5×10-5mol·L-1）取少量配合物及配體，分別用氯仿配成合適的濃度，在180-550 nm范圍內，測定吸收曲線。譜圖如下。1.4 Co()(Salen)的吸氧測定 先檢查吸氧裝置（圖2）的氣密性：打開三通旋塞，使試管只與量氣管相通，把水準調節器下移一段距離，并固定在一個位置，如果量氣管中的液面僅在開始時稍有下降，以后維持恒定，這表明裝置不漏氣，如果液面繼續下

7、降則表明裝置漏氣，則應檢查調整好后在檢查氣密性，直至不漏氣為止。然后把5-8mLDMF放進支試管，在小試管中準確稱量0.05-0.1g Co()(Salen)配合物，小心將其放入支試管，注意此時不可以讓DMF進入小試管，趕盡裝置中空氣，使整個裝置充滿氧氣，關閉旋塞，停止通入氧氣，調節水準調節器，使兩液面在同一水平面上，讀出量氣管的讀數，再小心倒轉支試管使DMF進入小試管，并經常搖動支試管，溶液最后變成暗褐色，直到量氣管中的液面不再變化為止（約20-30min），在不同時間段（每隔3-5min）讀出量器管中液面的刻度讀數，并記錄室溫和壓強。 吸氧測定機理：CoL + O2 = LCoO2 或 2

8、CoL + O2= LCo- O2-CoL（Co()(Salen)的吸氧裝置圖2）1.5 加合物在氯仿中反應的觀察把上面氣體測量后的氧加合物轉移到兩個離心試管中，使兩個離心試管質量保持平衡，然后在離心機上離心分離，時間為10min,轉速為2×1000rpm，小心除去上層溶液，得到暗褐色的加合物固體保留在離心試管的底部，沿管壁注入5mL的氯仿，靜置觀察現象。有細小的氧氣流，上層液體呈亮紅色，下層沉淀會往上移最終回到底部。 放氧觀察：Co()(Salen)2(DMF)2O22Co()(Salen)+O22 結果與討論 2.1 表1非活性Co()(Salen)的產率表面皿質量/g總質量/g

9、實際產量/g理論產量/g產率×10035.137.01.92.3580.85 2.2 配合物的表征2.2.1 溶液的電導率表2 非活性Co()(Salen)甲醇溶液的電導率配合物的質量/g無水甲醇的體積/mL電導率/(s/cm)0.0163403.2 2.2.2 紫外光譜配體與配合物在氯仿溶液中的紫外吸收光譜圖，配合物的紫外吸收光譜在246nm處有最大吸收峰，配體在259nm處有最大吸收峰，配體中屬于-*躍遷的吸收峰，在形成配合物時發生藍移。另外，游離配體在可見光區域內無吸收，而配合物(紅線)在可見光范圍內出現了一個弱而寬的dd 躍遷峰，應為金屬與配體間的電荷遷移躍遷。2.2.3紅外

10、光譜 472.48563.12648.35742.67749.97757.39774.71858.03899.77936.93972.52981.241021.551042.541114.521150.111199.831219.721248.701284.091372.591418.901457.291498.001540.531558.581577.421609.721636.051652.252342.172359.612635.212900.49 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

11、4000 Wavenumbers (cm-1) 配體 472.86750.71853.15904.91954.241053.831087.721127.451141.211197.591327.451349.251430.641449.921471.091506.831529.301541.551558.091606.811627.091635.671683.453565.983648.423749.90 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 配合物

12、1.3紅外光譜的表征(C=N)(C-N)(C-O)(C6H6)配體/cm-11636.051248.701284.49757.36配合物/cm-11606.811205.511290.29750.18圖譜中可以看出形成配合物后，原來羰基C=O伸縮振動的吸收峰1700消失,酚羥基的(3300cm-1)均消失。配合物(C=N)相比配體向高場運動. 配合物 (C-N) 都相比配體向高場運動. 表明鈷與氮配位使氮原子電子云密度降低. 配體C-O吸收在1283.85cm-1波數處，而配合物在1290.29cm-1處，表明鈷與氧配位后增強氧的電子云密度，使C-O向高場移動；配體和配合物在1606.81cm

13、-1 、1529.30cm-1 1449.92cm-1 有吸收峰，可視為苯環骨架振動峰,在750cm-1波數附近有單峰，表明苯環的取代方式是鄰位取代.從而證明了金屬與配體配位。從該紅外譜圖還可以看出該譜圖有很多雜峰。 2.3 吸氧的測定 在室溫為24.82，壓強為100.7kpa測定產物的吸氧量序號123Co()Salen /g0.06900.06370.0650DMSO/ml5.05.05.0理論吸氧量/mL2.372.192.24實際吸氧量/mL2.011.971.99n(Co)/n(O2)2.37:1.002.23:1.002.25:1.00理論上合成的配合物Co()(Salen)中Co

14、是二價，而且Co與O2的物質的量比為1：1或2:1，而從實際的計算結果來看，與理論值不完全符合，可能原因是由于樣品沒有完全烘干,在稱量的時候接觸空氣的時間過長等原因。2.4 小結從紅外譜圖、紫外圖譜中分析表明反應合成了鈷的配合物，總的來說該實驗是成功的，但生成的產物純度不高，其中含有未反應完的反應物，并可能生成了其他物質。從吸氧放氧實驗的現象中可以看出非活性的Co()(Salen)配合物在DMF中，能與溶劑配位而成活性型，后者能迅速吸氧，當上述加合物在加入氯仿之后就放氧，且現象比較明顯。結論 鈷配合物之所以能夠吸氧，因為所形成的配合物為層狀結構，體的所有原子都處在同一平面之中，層與層之間的空隙

15、足以使氧分子通過。鈷()配合物能否載氧及其載氧方式、載氧可逆與否，將受到配體性質、溶劑等因素的影響。參考文獻1. CarlerM J.RillemaDP.BasoloFJ.Oxygen Carrier and Redox Properties of Neutral Covalt Axial and In-Plane Ligand Effect Chem Soc,1974:96,392-4002. 劉志昌，劉凡，盧彥，等金屬(Ni、Co、Zn)·配合物的合成及性質研究J樂山師范學院學報，2002，17(4)：303Nakamoto K.Nonaka Y.Lshiguro T.elal Resonsnce and Infrared of Spectra of mokcular Oxyger Adducts of N,N-Ethylenebis.ChenSoc,1982:104,3,3864戴寰，李進，韓志堅，陳漢文 鈷席夫堿配合物及其分子氧加合物的合成和表征