1、離子液體EMImBr水溶液密度與混合體積的實驗研究第1章 文獻綜述第1.1節 引言目前，人們對離子液體的研究主要集中在有機反應和綠色分離方面，而對其結構和物性的研究還很少，這種情況嚴重制約了離子液體的進一步開發和應用，其探索和研究迫切需要理論化學和物理化學的緊密結合。國內大批科研工作者近年都著手離子液體物性的研究，如寇元等進行的離子液體溶劑中溶解機理及離子液體和溶質相互溶解配位規律的研究；楊家振等進行的稀散金屬室溫離子液體研究，并提出了離子液體窗口和室溫離子液體深度等概念1。為此我們選擇了離子液體EMImBr水溶液的密度和超額體積的實驗研究作為本次的研究課題。相信隨著更多的科研人員的參與以及近

2、代物理測試方法和現代分析手段的介入，我國離子液體的研究將開創出一個嶄新的化學新時代。第1.2節 離子液體1.2.1 離子液體的概念離子液體(ionic liquid)是熔點在室溫附近的鹽，一般的鹽在常溫下是固體，加熱后就會溶解2。又稱室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機離子液體等。離子液體并不等同于電解質溶液，在這種溶液中沒有電中性的分子，100 %是陰離子和陽離子。離子液體與經典熔鹽的區別在于，離子液體可以存在于溫度較低的情況下，這也大大地擴展了經典熔鹽的應用范圍3。與傳統的

3、有機溶劑、水、超臨界二氧化碳相比，離子液體具有一系列突出的優點：幾乎沒有蒸氣壓，不揮發，不可燃；無色，無嗅。具有較寬的液相溫度范圍（可達300以上）；較好的化學穩定性及較寬的電化學穩定電位窗口；可設計、可選擇性：溶解性、熔點、熱穩定性、粘度、電導率等，可通過陰、陽離子的設計，進行調變，甚至可調其酸度至超酸，這是離子液體最大的特征4。離子液體所具備的這些其他液體無法比擬的性質，給大部分傳統化工反應提供了改造的新空間，使其在當今化工工程的綠色化進程中顯示了巨大的潛力和應用前景。隨著人們對RTILs性質的深入了解，它們在催化、有機合成、電化學等領域的應用研究越來越受到人們重視。實際上，室溫離子液體并

4、不是什么新東西。例如熔點在12的硝酸乙基胺離子液體5在1914年時就被報道。糟糕的是，硝酸乙基胺離子液體容易發生爆炸，于是很快就被人們忘記了。此后對離子液體的研究進展緩慢，直到1992年，Wilkes領導的研究小組合成了低熔點、抗水解、穩定性強的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（EmimBF4）后，離子液體研究才得以迅速發展，隨后開發了一系列的離子液體。最初的離子液體主要用于電化學研究，近年來離子液體作為綠色溶劑用于有機及高分子合成而受到重視6。離子液體的研究大體可分為兩個階段：（1）1992年以前的研究主要集中于氯代鋁酸鹽類離子液體，這類離子液體對空氣、水分較為敏感，易于水解，需在無

5、氧無水的條件下進行，操作使用條件較為苛刻，因而限制了它的開發和應用；（2）近年來所進行的研究主要集中在對空氣和水不敏感的非氯代鋁酸鹽類離子液體體系的研究和開發1。我國離子液體研究總體起步較晚，但現今已引起眾多科研院所和大學研究機構的重視。2004年2月在蘭州舉辦了國內首屆國際離子液體研討會，國內目前已有20多所科研院所的高校開展了離子液體研究，建立了多個國家重點實驗室，并取得了顯著的成績。據統計，2000-2004年中國在離子液體方面發表的研究論文數量居世界第二7。1.2.2 離子液體的分類目前研究的離子液體大多由有機含氮雜環陽離子和無機或有機陰離子兩部分組成8，由于構成離子液體的陰、陽離子的

6、選擇余地很大，因此可以根據需要，通過簡單地變換離子構成的方法來調控離子液體的物理化學性質，所以又被稱為“可設計的溶劑”。根據有機陽離子母體的不同可將離子液體分為四類，分別是烷基咪唑類（）、烷基吡啶類（）、季銨鹽類（）和季磷鹽類（），其陽離子的結構如圖1-1所示。在以上四類中，以烷基取代咪唑陽離子類研究最多。圖1-1 常見離子液體的陽離子結構示意圖組成離子液體的陰離子類型也有很多，如NO3-、SO42-、CO32-、CH3COO-、PF6-、BF4-、Br-、Cl-、AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-等根據陰離子在水中的溶解性，離子液體有如表1-1所示的分類9：表1-1 各種離子液體

7、陰離子性質與水溶性的關系不溶于水 PF6-（CF3SO2）2N-BR1R2R3R4-（SO2C2F5）2N- BF4- CF3SO3- 可溶于水 CH3COO-，EtSO4- CF3COO-，NO3- Br-，Cl-，I- Al2Cl7-，AlCl4-（分解）目前合成出來的一系列烷基咪唑陽離子型RTILs大多對水和空氣相當穩定，在室溫下呈液態。但它們可能會含有大量的水或完全溶于水，特別是陰離子的性質會大大影響該RTILs在水中的溶解度。如含親水性陰離子（例如：Cl-和Br-）的RTILs可與水以任何比例相混溶，但是，如果從該液體中除去一部分水后，則顯示出其物理性質對含水量的變化非常敏感。比較而

8、言，含有較多疏水陰離子的RTILs，如果除去水則對其物理性質影響要小一些。對于一系列的3-甲基-1-烴基咪唑陽離子的RTILs，隨著烴基鏈長度的增加，其疏水性增加。第1.3節 密度測量技術1.3.1 密度測量的意義密度是物質的一種屬性，它與構成物質粒子的大小，聚集和排列方式以及粒子間的相互作用力等有密切關系，并以強度性質表現出來10。密度可用于某些氣態，液態，固態物質的分析及鑒定；密度數值是計算其他一些物理量的必要數據，如計算摩爾折射度，等張比容，偏摩爾體積等；利用密度數值還可從一些經驗方程估計其他物理性質如沸點，粘度，表面張力等。液體的密度作為PVT數據中的一個重要部分，在化工熱力學中占有重

9、要地位。在工程設計中，液體的密度不但直接決定容器的大小，而且在流體力學、傳熱、傳質過程計算中也是不可缺少的。1.3.2 密度測量的方法密度的直接測量是通過直接測量物質的質量和所占的體積來進行的，而較方便和常用的則是利用阿基米德原理設計的儀器去測量液體物質的密度由于存在容器或固態物質的真實體積難于準確測量，特別是當溫度變化時容器因膨脹或收縮也會引起容積發生變化，因此直接測量法往往變得更麻煩。測量液體密度的方法主要有密度瓶法，浮力法和振動管密度計。1.密度瓶法11密度瓶法舊稱比重瓶法，是一種精度較高而且應用廣泛的密度測量方法。它是基于密度定義式，即測量待測物質的體積于同一體積該物質的質量而計算出其

10、密度。其具體操作是：在空氣中稱量干燥的密度瓶，再在空氣中稱量裝有已知密度的標準液體（一般用純水）的密度瓶，最后在空氣中稱量裝有相同體積的待測液體的密度瓶。這種方法的優點是測量精度主要決定于質量測定精度；比重瓶中液體幾乎與空氣隔絕，液體的蒸發和從空氣中吸濕的可能性小；對于易揮發性液體及粘度很大的液體密度的測量都適用；測定所用液體量較小，一般為1100毫升。2.浮力法浮力法是根據阿基米德原理測定液體密度的方法。浮力法精確度較低，但操作簡便、迅速，所以工業上常用此法測定堿、酸、酒精溶液、糖、石油產品等液體的密度或濃度。常用儀器有比重球、比重計和比重天平。3.振動管密度計12振動管密度計是現在用來測定

11、液體密度最好的方法，其測量精度可以達到±1×10-6g·cm-3，測量誤差小于0.005%，振動管密度計是根據流經振動管內的液體質量變化(即密度變化)而改變振動管固有振動頻率的原理工作的。因此，當管內的液體密度變化時，振動管固有的振動頻率發生變化，即管子中盛放的液體不同，管子振動的頻率就不一樣，當建立了振動頻率與密度的定量關系后，就可以用來測定液體的密度。本實驗正是采用U型振動管密度計來測量液體的密度。1.3.3 對密度測量的研究王望生、趙傳鈞等13曾做過丙酮-正丙醇和丙酮-正丁醇二元混合物的密度測定。韓金玉、黃鑫等人14曾比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁酸鹽的密

12、度發現，密度與咪唑陽離子上N-烷基鏈長度呈線性關系，隨著有機陽離子變大，離子液體的密度變小。陰離子對密度的影響通常是陰離子越大，離子液體的密度也越大。大家都知道，離子液體比水重，密度是11.6g·cm-3的范圍。Marsh等人測定了5100600bar下的1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的密度。bmimPF6在289.1309.15K下的密度是1.37261.3556g·cm-3，烴鏈的長度增加密度減少15。目前在世界上還沒有人測定離子液體EMImBr水溶液的密度數據，這也是本課題的創新之處。第1.4節 超額體積VE的計算1.4.1 超額體積在當前的離子液體研究中，各國科學

13、家都在努力合成新的離子液體，而忽略了對離子液體及其混合物熱力學性質的研究。離子液體的基本物理化學數據，例如壓縮系數，熱膨脹系數，熱容和相平衡數據，以及離子液體與重要物質（例如水，乙醇，丙酮，乙腈等）組成的二元或三元混合物的熱力學性質數據，非常缺乏，甚至干脆沒有。而這些數據對離子液體研究、開發和工藝設計是至關重要的。近年來，國外已經有許多學者對離子液體的物性進行了測量。而離子液體EMImBr水溶液的密度和超額體積的物性數據還沒有測量過，所以本次課題的重點是測定離子液體EMImBr水溶液的密度和超額體積的實驗數據，為吸收式循環中工質對的選擇提供理論依據。超額體積是一個常用的，而且可用實驗測定的熱力

14、學性質。由熱力學知，理想溶液的摩爾體積為id* Vm=åxBVBB (1-1) 式(1-1)中：xB為溶液中B組分的摩爾分數；VB*為B組分的摩爾體積。然而，對于真實溶液的摩爾體積Vm，不再具有這種簡單的線性組合關系，因此不能簡單地從純組分的熱力學性質來預測真實溶液的熱力學性質，而需考慮其超額性質（超額摩爾體積實質上即為混合摩爾體積之變化），即E*Vm=Vm-åxBVB=DVm (1-2)式(1-2)中的VmE表示同溫、同壓下的真實溶液摩爾體積超過理想溶液摩爾體B積之量，故稱VmE為超額摩爾體積。VmE和其它的熱力學性質一樣，是溫度、壓力和組成的函數。1.4.2 對超額體積

15、的研究沈曉燕、黑恩成等人16曾在提出的熱力學模型的基礎上，進一步深入研究，建立一個含醇溶液的超額體積方程，用來描述各種含醇溶液的超額體積隨組成的變化規律，并顯示各種作用對超額體積的貢獻。王望生等17用Calvet微量量熱計測定了水-乙腈體系30，35和40的超額焓HE。用DMA-55型精密密度計測定水-乙腈，丙酮-正丙醇和丙酮-正丁醇13三個體系的密度數據，計算了體系的超額體積VE。HE和VE數據用六參數Redlich-Kister方程關聯。李偉等人18利用F函數改進的立方狀態方程FRKS方程，并在二元互作用函數中引入壓力項因子，對高壓下二元系的超額體積進行擬合。在目前的文獻中并未有離子液體E

16、MImBr水溶液的超額體積研究。第1.5節 本論文的研究目的與內容本論文旨在通過DMA-55型精密數字密度計測定出離子液體在不同溫度、不同組成下的密度，得出離子液體EMImBr水溶液的熱力學性質；再運用RK方程進行不同組成、不同溫度的超額體積的計算與關聯，為吸收式循環工質對的選擇提供理論依據；從而達到為離子液體的應用開發提供數據基礎的目的。本論文的研究內容主要包括：（1）查閱與課題內容相關的密度和超額體積的文獻資料。（2）掌握DMA-55型精密數字密度計的原理，對其進行調試和校驗。（3）測定離子液體EMImBr水溶液的不同組成、不同溫度下的密度數據。（4）建立該水溶液體系的超額體積關聯模型。參

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