1、有機化學復習總結一、試劑的分類與試劑的酸堿性1、 自由（游離）基引發劑在自由基反應中能夠產生自由基的試劑叫自由基引發劑(free radical initiator)，產生自由基的過程叫鏈引發。如：Cl2、Br2是自由基引發劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發劑。少量的自由基引發劑就可引發反應，使反應進行下去。2、親電試劑簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、

2、SO3、BF3、AlCl3等，都是親電試劑。在反應過程中，能夠接受電子對試劑，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。3、親核試劑 對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilic reagent）。親核試劑一般是帶負電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。在反應過程中，能夠給出電子對試劑，就是路易斯堿（Lewis base），因此，路易斯堿也是親核試劑。4、試劑的

3、分類標準在離子型反應中，親電試劑和親核試劑是一對對立的矛盾。如：CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr的反應中，Na和CH3是親電試劑，而CH3O和Br是親核試劑。這個反應究竟是親反應還是親核反應呢？一般規定，是以在反應是最先與碳原子形成共價鍵的試劑為判斷標準。在上述反應中，是CH3O最先與碳原子形成共價鍵，CH3O是親核試劑，因此該反應屬于親核反應，更具體地說是親核取代反應。二、反應類型三、有機反應活性中間體如果一個反應不是一步完成的，而是經過幾步完成。則在反應過程中會生成反應活性中間體(active intermediate)。活性中間體能量高、性質活潑，是反應過程中經歷

4、的一種“短壽命”（遠小于一秒）的中間產物，一般很難分離出來，只有比較穩定的才能在較低溫下被分離出來或被儀器檢測出來（如三苯甲烷自由基），有機反應活性中間體是真實存在的物種。1、 碳自由基（carbon free radical）具有較高能量，帶有單電子的原子或原子團，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，通常是SP2雜化，呈平面構型。能使其穩定的因素是P共軛和P共軛。自由基穩定性的次序為：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應中都經歷自由基活性中間體。2、 正碳離子（carbocation）具有較高能量，碳上帶有一個正電荷的基團，叫正碳離子，又稱碳正離子。正碳離子通常是SP2雜化，呈平面構型，P

5、軌道是空的。能使其穩定的因素有（1）誘導效應的供電子作用；（2）P共軛和P共軛效應使正電荷得以分散。它是一個缺電子體系，是親電試劑和路易斯酸。各種正碳離子的穩定性順序為：在親電加成、芳環上親電取代、SN1、E1、烯丙位重排反應中都經歷正碳離子活性中間體。3、 碳負離子具有較高能量，碳上帶一個負電荷的基團，叫碳負離子。烷基碳負離子一般是SP3雜化，呈角錐形，孤對電子處于一個未成鍵的雜化軌道上；如果帶負電荷的碳與雙鍵相連，則這個烯丙位的碳負離子是SP2雜化，呈平面構型，一對未成鍵的電子處于P軌道上，可以和鍵發生P共軛。碳負電子是一個富電子體系，是強親核試劑，也是一個路易斯堿。各種負碳離子的穩定性順

6、序為：4、 卡賓（碳烯）（carbene）碳烯（：CH2）是個雙自由基，外層只有六個電子，不滿八隅體，能量高，反應活性大。四、過渡狀態（transition state，簡稱T.S）由反應物到產物（或到某個活性中間體）之間所經歷的反應能量最高點的狀態，在該狀態時，舊的化學鍵將斷裂而未斷，新的化學鍵將形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間，整個體系處于能量的最高狀態，這個狀態就稱為過渡態。過渡態不能分離出來，用一般的儀器也檢測不到他們的存在。如鹵代烴的SN2反應：。過渡態的結構：（1） 中心碳原子連接有五個基團，擁擠程度大，能量高。（2） 中心碳原子由原來的SP3雜化變為SP2

7、雜化，親核試劑和離去基團連在P軌道的兩端，處于同一直線上；其它三個基團與碳原子處于同一平面上。（3） 親核試劑和離去基團都帶部分負電荷，其電荷量的大小視情況而定。（4） 產物的構型有瓦爾登轉化。過渡態與活性中間體的區別：（1） 能量曲線上：T.S處于能量曲線的峰頂上，能量高；中間體處于能量曲線的波谷上，能量相對較低。（2） 壽命：T.S是一種活化絡合物，壽命極短，只有幾到幾十飛秒（1015秒），中間體是真實存在的，壽命比T.S要長些，在超強酸中能穩定存在。（3） 表示方法：T.S不能用經典的價鍵理論去表示，中間體能用價鍵理論表示其結構。五、活性中間體與反應類型1、自由基：烷烴的鹵代，烯烴、炔烴

8、的過氧化效應，烯烴、芳烴的H鹵代，加成聚合。2、 正碳離子：烯烴、炔烴的親電加成，芳烴的親電取代，脂環烴小環的加成開環，鹵代烴和醇的SN1，E1反應。3、 負碳離子：炔化物的反應，格氏試劑反應，其它金屬有機化合物的反應。4、 卡賓：卡賓的生成（消除反應）與卡賓的加成反應與插入反應。5、 氮烯：霍夫曼降級反應中間經歷氮烯活性中間體。6、 苯炔：鹵苯與氨基鈉發生消除加成反應所經歷的活性中間體。六、反應歷程及特點：反應名稱活性中間體反應步驟反應特點進攻試劑自由基反應自由基取代自由基3(1)三步反應，經歷自由基，(2)鏈鎖反應(3)立體化學上為外消旋產物自由基自由基加成自由基3(1)三步反應，經歷自由

9、基(2)鏈鎖反應(3)鍵斷裂，生成鍵自由基親電取代正離子2(1)二步反應，經歷正離子(-絡合物)(2)生成芳環取代產物正離子親電加成正離子2(1)二步反應，經歷正碳離子(2)鍵斷裂，生成鍵正碳離子親核取代SN2無1(1)反應連續進行,經歷T.S(2)有瓦爾登轉化(3)立體化學上得到旋光化合物親核試劑SN1正碳離子2(1)二步反應，經歷正碳離子(2)有重排產物(3)立體化學上得到外消旋產物親核試劑消除反應E2無1(1)反應連續，經歷T.S(2)產物烯烴遵守查依切夫規則堿E1正碳離子2(1)二步反應，經歷正碳離子(2)有重排產物(3)生成烯烴遵守查依切夫規則堿協同反應無1(1)不經歷活性中間體，反

10、應一步完成(2)不需要催化劑無消除反應碳烯2(1)二步反應，經歷碳烯(2)生成高活性的碳烯。堿七、化合物的穩定性與結構的關系共軛效應和誘導效應的異、同：相同之處：都是電子效應，都是通過電子的流動或偏移對結構和性質產生影響。不同之處：(1)存在的體系不同，共軛效應存在于共軛體系中，誘導效應存在于鍵中。(2)傳遞距離不同，共軛效應沿共軛鏈傳遞而不減弱，為長程效應；誘導效應沿鍵傳遞減弱很快，對第三個碳原子的影響小到可忽略不計，為短程效應。(3)電荷分布不同,共軛效應沿共軛鏈電荷交替分布；誘導效應沿碳鏈傳遞只出現一個偶極。八、有關規律1、 馬氏規律：親電加成反應的規律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳

11、上。2、 過氧化效應：自由基加成反應的規律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。3、 空間效應：體積較大的基團總是取代到空間位阻較小的位置。4、 定位規律：芳烴親電取代反應的規律，有鄰、對位定位基，和間位定位基。5、 查依切夫規律：鹵代烴和醇消除反應的規律，主要產物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6、 休克爾規則：判斷芳香性的規則。存在一個環狀的大鍵，成環原子必須共平面或接近共平面，電子數符合4n+2規則。7、 霍夫曼規則：季銨鹽消除反應的規律，只有烴基時，主要產物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴（動力學控制產物）。當碳上連有吸電子基或不飽和鍵時，則消除的是酸性較強的氫，生成較穩定的產物（熱力學控制產物）。九、

12、重排反應（rearrangement）重排反應規律：由不穩定的活性中間體重排后生成較穩定的中間體；或由不穩定的反應物重排成較穩定的產物。1、 碳正離子重排（1） 負氫1,2遷移：（2） 烷基1,2遷移：（3） 苯基1,2遷移：頻哪醇重排：在頻哪醇重排中，基團遷移優先順序為：ArRH（4） 變環重排：（5） 烯丙位重排：2、其它重排（1） 質子1,3遷移（互變異構現象）（2） 貝克曼重排十、立體結構的表示方法1、傘狀透視式：2、鋸架式：2、 紐曼投影式：4、菲舍爾投影式：5、構象(conformation) (1) 乙烷構象：最穩定構象是交叉式，最不穩定構象是重疊式。(2) 正丁烷構象：最穩定構

13、象是對位交叉式，最不穩定構象是全重疊式。(3) 環己烷構象：最穩定構象是椅式構象。一取代環己烷最穩定構象是e取代的椅式構象。多取代環己烷最穩定構象是e取代最多或大基團處于e鍵上的椅式構象。7、 三種張力(1) 扭轉張力：在重疊式構象中存在著一種要變為交叉式的張力，叫扭轉張力。(2) 角張力：由于成鍵的鍵角偏離了正常的鍵角而存在的一種張力，叫角張力。(3) 范氏張力：由于兩個原子或基團相距太近，小于兩者的范德華半徑之和而存在的一種張力，叫范德華張力，簡稱范氏張力，又叫非鍵張力。十一、立體結構的標記方法1、 D/L標記法：人為確定右旋甘油醛為D構型，左旋甘油醛為L構型，其它化合物通過化學反應的方法

14、與二者相聯系來確定構型。注：“D，L”表示的是構型，“d，l”表示的是旋光方向，兩者沒有什么必然的聯系。2、 Z/E標記法：在表示烯烴的構型時，如果在次序規則中兩個優先的基團在同一側，為Z構型，在相反側，為E構型。3、 順/反標記法：在標記烯烴和脂環烴的構型時，如果兩個相同的基團在同一側，則為順式；在相反側，則為反式。4、 R/S標記法：在標記手性分子時，先把與手性碳相連的四個基團按次序規則排序。然后將最不優先的基團放在遠離觀察者，再以次觀察其它三個基團，如果優先順序是順時針，則為R構型，如果是逆時針，則為S構型。注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書寫其透視式或投影式，然后分

15、別標出其R/S構型，如果兩者構型相同，則為同一化合物，否則為其對映體。十二、有機化學中常用的優先順序1、 次序規則：先按原子序數大小排序，原子序數大的優先，同位素中原子量重的優先；如果第一次比較原子序數相同，按外推法比較，原子序數總和大的優先。次序規則用在烯烴和手性碳原子的構型標記中，還用在命名時處理取代基（將次序規則中優先的放后面）。2、 官能團優先順序：只用在命名時，以誰做母體，從誰開始編號。COOHSO3HCOORCOXCNCHO>COOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2)官能團的優先順序大體上是以基團的氧化態高低排列的。3、 定位基及其定位能力的強弱順序：用在芳

16、烴親電取代反應中確定新引入基團進入的位置。鄰、對位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI間位定位基：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2要求只少記幾個常見的定位基，如紅色的定位基。十三、異構現象1、 構造：分子中原子的連接順序或結合方式。2、 構型：分子中原子在空間的不同排布方式。3、 構象：僅僅由于分子中碳碳單鍵的旋轉，而引起分子中各原子在空間的不同排布方式。4、 構型與構象的區別：雖然兩者都屬立體異構的范疇，但兩者有本質的差異。（1）構型的個數是有限的，而構象是有無數個，通常研究的只是其典型的構象。（2）通常條件下，兩個構型之間不能互變，是較為固定的空間排布，可以分離開來；而構象之間卻能在室溫下快速相互轉化，無法分離。5、 手性分子：一個分子與其鏡像不能重合，就像人的左右手一樣，叫手性分子。判斷一個分子或物體是否是手性的，可考查它是否具有對稱面、對稱中心和交替對稱軸，如果都沒有，該分子或物體就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在對映異構的充分必要條件。是手性分子才有對映