1、制氫甲烷化催化劑的性質和使用在制氫和制氨裝置中，甲烷化是氣體凈化的最后步驟。工藝氣中 少量的碳氧化物（一般為CO、CO2），在甲烷化催化劑的作用下，與 氫反應，生成易于除去的 H2O和惰性的CH4，從而達到凈化氣體， 保護下游催化劑的目的。甲烷化過程是一種既方便又經濟的氣體凈化 方法，在現代制氫廠和氨廠設計中被廣泛采用的工藝之一。1.1甲烷化催化劑的物理性質和化學組成：1. 6. 1物理性質表5-19甲烷化催化劑的主要物化性質型號外觀規格mm堆積重度kg/L比表面積m2/gJ101灰黑色圓柱體巾5X4.55.50.91.2250J103H黑色條狀物巾 6 X 580.80.9130170105

2、灰黑色圓柱體巾5X4.55.01.01.2250以上幾種催化劑都是以鎳為活性組份， 氧化鋁為載體，J105催化 劑以MgO和Re2O3為促進劑，具有較高的活性和熱穩定性；J103H為預還原型催化劑，含有 5%以上的還原鎳，使用中可縮短升溫還原 時間，及早投入運轉。1. 1. 2化學組成表5-20甲烷化催化劑的主要型號與化學組成NiAl 2O3MgORe?O3燒失重J10146.042.0<30南化催化劑廠，四川化工總廠J103H> 12余量遼河化肥廠催化劑分廠10524.0310.517.510<28南化催化劑廠，南21.00.54.5.0化研究院RE2O3 稀土氧化物，含5

3、%以上還原態鎳1. 1. 3化學反應式：CO+ 3H2 = CH4 + H20Q= -206.28KJ/molCO2 + 4哉=C H4 + 2 H2OQ= -165.09KJ/molO2+ 2H2 = 2H2OQ= -483.99KJ/mol在操作的過程中，每1% CO轉化的絕熱溫升為72C,每1% CO2 轉化的絕熱溫升為60C。催化劑的裝填、還原和鈍化催化劑的裝填對甲烷化催化劑的裝填應引起充分的重視。因為該催化劑是在高轉化率的條件下操作的，一般入口氣中的CO+CO2為數千ppm,而出 口僅幾個ppm，幾乎百分百地轉化。如果催化劑裝填不均勻，產生溝 流，使部分原料氣短路穿透，將導致出口微量

4、上升而產生嚴重的后果。所以在裝填前，應仔細檢查反應器，清除一切雜物。若運輸過程中因 搬運不當造成粉塵或碎片增多時， 應過篩除去。 以防碎粒催化劑堵住 反應器出口的篩網。檢查合格后，鋪上一層厚度為 50100mm,直徑 為 1015 的而耐火瓷球或瓷環，但任何一種材料的熔點均應超 1000C。裝催化劑時， 應保證催化劑在床層內分布均勻， 一般采用布袋軟 管或人進入反應器內的方法將催化劑均勻鋪設， 嚴禁采用將全部催化 劑從某一位置倒入反應器內， 堆成一堆后再耙平的做法。 這樣的裝填 方法會使催化劑有分級散開的傾向，小顆粒和粉塵主要留在堆子中 心，而較大顆粒的催化劑滾向邊緣，造成氣體分布不均勻。催化

5、劑層耙平后，在催化劑床層上鋪一層厚度為 50100mm,直 徑為1015mm的耐火瓷球或瓷環，以避免頂層催化劑受到擾動，并 有助于原料氣體分布均勻。在這些瓷球（環）和催化劑之間應有一層 不銹鋼絲網隔開， 當氣體線速度較大而且氣體入口直接指向催化劑床 層且距離又不到 1.0 米時應考慮在入口處裝有氣體緩沖分布板，以減 少高速氣體直接沖擊催化劑而造成催化劑床層的移動。注意事項：（1）催化劑自由落下的高度不能超過 1.0 米；（2）人進入反應器裝劑時， 不能直接踩踏催化劑及熱電偶， 應墊 以木板，防止催化劑破碎。（3）裝填人員應戴防塵面具。催化劑的還原：在部分型號的甲烷化催化劑都是以氧化態的形式提供

6、給用戶的， 首次使用時，必須用氫將氧化鎳的催化劑還原成金屬鎳才具有活性， 還原反應式如下：NiO + H2 = Ni + 出0Q=2.55kJ/molNiO + CO= Ni + CO2Q= 30.25kJ/mol這些反應都不是強放熱的，還原過程本身不會引起催化劑床層大的溫升。從熱力學考慮，催化劑的還原是比較容易的，在300400C范圍內，還原氣體中H2濃度在1%以上即能使還原反應進行，但要還 原完全并獲得最大的活性鎳表面積就比較復雜，和還原過程中的溫 度，空速等因素有關，催化劑的組成及制備方法對還原結果也有很大 的影響。1.溫度壓力等因素對還原的影響溫度是還原過程中的主要因素，鎳催化劑一般在

7、300C左右即開始還原，350 C時巳有可觀的還原度，為還原徹底，還原溫度需升到 400C。表5-20列出工業催化劑還原度與還原溫度的關系。表5-20工業催化劑在不同溫度下的還原度。還原溫度，C304329354379405還原度，%4.827.969.690.6101.2注：還原度超過100%是由于試驗誤差引起的在實驗室中，進行了溫度、壓力對催化劑性能影響的試驗，其結 果是J105催化劑在300400C下還原一段時間巳獲得合格的活性，在入口氣CO2為0.91.1%、空速為8 103h-1等條件下，出口 CO2小 于6ppm,為獲得更高的活性，還原溫度可提高到400C。另外，還原壓力對催化劑活

8、性影響不大， 但采用工藝氣還原時， 還原過程中伴 隨有甲烷化反應，提高壓力有利于對甲烷化反應的進行，這樣，可提 早獲得合格的工業氫。2催化劑的升溫還原操作： 甲烷化催化劑的還原可分為裝置原始開工的還原和正常更換催 化劑時的還原。如果是原始開工的還原，可用純N2 作升溫介質，用開工加熱爐作熱源在線外進行還原操作， 也可在開工后期采用粗氣進 行還原，但開工周期太長。 如果是正常更換催化劑時的還原，可在開 工后期采用粗氫進行升溫還原操作。由于催化劑的還原反應是微放熱反應，因此還原幾乎是等溫的， 整個還原過程可分為：升溫期、還原主期和還原末期。（1）升溫期先用2把整個系統中的02置換干凈，系統壓力充N

9、2至0.5MPa,以提高氣流線速度， 縮短床層溫差。 升溫階段可通過控制導入工藝氣 入口溫度的高低來調節升溫速率在5070C /h，把床層溫度升至200250C,工藝氣量一般在2050%負荷即可。（2）主還原期當床層溫度加熱到200250C以后，開始還原，但速度較慢，當 床層溫度升到300C以上還原明顯加快，為了避免溫升過大，這時應小心控制進口溫度的升溫速率在 2030C /h。按上述的升溫速度把反應器床層最低點溫度升至 350C(但要嚴 格控制床層最高溫度400C時)，還原6小時巳具有合格的活性。( 3)還原末期繼續加熱催化劑，直到入口溫度達到 350C，并維持這個條件保 持到床層出口溫度等

10、于床層中最高溫為止， 且要求床層最高溫度達到 400C并維持26小時，以獲得最佳的活性。這時，催化劑還原結束 然后將入口溫度逐漸降至設計溫度并轉化正常操作。3升溫還原中應注意的問題：( 1) 在催化劑還原過程中，操作人員必須時刻注意反應器內床層溫 升情況，發現床層溫度有突然上升趨勢時，立刻把入口溫度降 下來，以免反應器超溫損壞設備。(2) 由于催化劑中尚有殘留的堿式碳酸鹽會分解，當床層溫度升到300 C時，有CO2放出，而這部分 CO2也會參加甲烷化反應， 若采作循環升溫方式，應適當加大循環的放空量，保持CO2V1%，以防積累 CO2 伴隨甲烷化反應而引起溫升。( 3) 在用上游來的工藝氣還原

11、時，要嚴格控制工藝氣中碳的氧化物 含量，因為在床層溫度達 250 C后還原與甲烷化反應會同時進 行，因此要特別注意防止超溫。( 4) 還原過程中氫耗并不明顯，在床層溫度達到預定計劃指標后， 維持一定時間，以出口氣體中碳的氧化物符合設計指標后穩定 數小時，即可認為還原基本結束，轉入正常生產。（ 5） J101、 J105 催化劑在還原過程中有較多水放出，其理論出水量 為 6575kg/m3 ，所以在還原期間應及時排放分離器中的水，降 低氣體中的水汽濃度。（6）有些工廠，可能達不到應有的進口溫度 350C，而床層溫度也 難以達到400 C下進行還原，此時也可以使部分氣體繞過低變 反應器旁路以增加碳的氧化物含量，成功地還原催化劑。但要 小心謹慎地操作， 防止 COCO2 濃度超高， 引起催化劑床層激 烈溫升而導致催化劑活性的損失， 或造成甲烷化爐設備的損壞。123 甲烷化催化劑的鈍化 巳被還原的甲烷化催化劑從反應器中卸出時與空氣接觸會發生 劇烈的氧化反應，并放出大量的熱量，其反應式如下：Ni + 1/202= NiO （劇烈放熱）所以催化劑必須經過鈍化處理后才能卸出。當要卸催化劑時，可將系統壓力降至常壓，充N2 置換降溫至250 C。當催化劑需要再使用時，可在 N2氣流中