1、一、實習目的 二、實習要求 三、實習內容1. 公司概況2. 己內酰胺簡介 2.1己內酰胺的理化性質及主要用途 2.2 己內酰胺的生產工藝現狀 2.3市場分析3工藝流程3.1 制氫裝置 3.2 苯加氫裝置 3.3環己烷氧化高壓裝置 3.4環己烷氧化低壓裝置 4肟化車間4.1貝克曼重排4.2中和4.3萃取4.4離子交換和加氫 4.5 蒸發4.6蒸餾4.7結片4.8副產物硫胺的流程 5聚合車間5.1錦綸6的應用5.2原料己內酰胺C6H1NO簡介5.3 聚合方式 5.4影響產品質量的主要因素 5.5萃取原理5.6干燥原理四、實習心得體會 五、致謝一、實習目的畢業實習是理論聯系實際的重要課堂。通過畢業實

2、習，培養學生理論聯系實際的作風，加深理解化工 生產的基本原理、生產工藝過程與設備的基礎理論、基礎知識、生產過程的設計與原理，培養學生化工生 產技術經濟分析與生產組織管理的能力，提高學習收集和整理生產技術資料的能力和分析與解決問題的能 力，進一步培養學生具有化工新產品、新工藝、新設備、新技術的研究與開發的初步能力。二、實習要求1. 生在實習期間應積極貫徹和遵守黨和政府的各項方針、政策和法令，嚴格遵守實習工廠的安全措施和各 項規章制度，尊敬師傅、團結同學；2. 對具體的產品工藝要十分熟悉，操作手續，工藝指標清楚，數據齊全，對所涉及的設備構造及工作原理 要有一定的了解；3. 繪制出車間布置及工藝流程

3、草圖。三、實習內容1. 公司概況中國石化巴陵石化己內酰胺事業部（以下簡稱事業部）是綻放在洞庭湖畔的一顆燦爛明珠，依靠不斷地技術改造和技術創新，通過完善的質量/環境/職業健康安全一體化管理體系，提供一流的產品和優質的服務，使事業部產品始終走在市場的前沿，生產的”鷹王牌”己內酰胺系列產品是深受用戶喜愛的名牌產品。事業部由原鷹山石油化工廠的主業部分重組設立而成。有大型化工、化纖生產裝置10余套，主要產品的生產能力為：己內酰胺14萬t/a、環己酮12.5萬t/a、尼龍-6切片4.2萬噸，是全國最大的己內酰胺生產基地之一。事業部"鷹王牌”己內酰胺、”鷹王牌”硫酸銨等連續多年獲得”湖南省名牌產品

4、”稱號。事業部堅持”以 質量為尊嚴，創造顧客與企業的最大價值；以預防為宗旨，樹立健康與安全的企業典范；以環保為己任，追求人類與環境的和諧統一 ”，全面推行質量、健康、環境、安全一體化管理，并通過了質量/環境/職業健康安全一體化管理體系認證。"SINOPEC技術、王者風范”。事業部”鷹王牌”己內酰胺生產裝置引進荷蘭DSM公司的HPO專利技術和國外關鍵設備，工藝技術和產品質量均達到當今世界先進水平。事業部先后攻克了己內酰胺生產過程中”肟化塔兩頭超標”、”催化劑失活”等23項技術難關，解決了己內酰胺生產廢液處理這一國際性的難題，開發 了擁有自主知識產權的-SINOPEC技術，在將自身裝置產

5、能從7萬噸/年擴展到14萬噸/年的同時，并帶動國內己內酰胺產業跨越式發展。事業部”鷹王牌”尼龍-6切片品質一流，用途廣泛。生產裝置為國內最大的生產裝置之一，聚合裝置主要技術和設備從德國引進，生產采用兩段聚合、連續萃取、連續干燥和DCS集散系統控制，工藝技術具有當今國際先進水平。事業部還在常規切片基礎上，獨立開發了具有國內領先水平的膜用切片，成為國內僅 有的兩家生產企業之一，填補了國內膜用生產技術空白，成功替代了國外產品的使用。事業部”鷹王牌”硫銨蠻聲國內外，遠銷國內十多個省市、自治區，并出口東南亞等國家和地區。事業部是國內首家采用鈀觸煤蒽醌自動氧化技術生產雙氧水的廠家，”白蓉”牌雙氧水于199

6、5年、1998年、2001年、2004年連續榮獲”湖南省名牌產品”稱號。2. 己內酰胺簡介2.1己內酰胺的理化性質及主要用途己內酰胺caprolactam （簡稱CPL分子式：CH1NO分子量：133.16CHSei Ea<31 爲一J 匚：=0結構式： C匸応沁卜I J己內酰胺是£ -氨基己酸H2N（CH）5COOH分子內縮水而成的，又稱£-己內酰胺，它一種重要的有機化工原料，是生產尼龍一6纖維（即錦綸）和尼龍一6工程塑料的單體，可生產尼龍塑料、纖維、及L-賴氨酸等下游產品。它常溫下為白色晶體或結晶性粉末。熔點（CH2）5CONH671C，沸點139C（12毫米汞柱

7、）、122124C（665Pa）、130C （1599Pa）、165167C （2247Pa）。比重：1.05（70%水溶液），熔化熱:121.8J/g，蒸發熱: 487.2J/g。純己內酰胺的凝固點為 69.2 C,在760mmH©寸沸點為268.5 C, 85C下密度1010kg/m3。在20C 水中溶解度為100g水溶解82g己內酰胺。受熱時起聚合反應，遇火能燃燒。常溫下容易吸濕，有微弱的胺類刺激氣味，手觸有潤滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、 環己烯、氯仿和苯等溶劑。受熱時易發生聚合反應。己內酰胺（CPL）主要用于生產聚己內酰胺纖維樹脂，廣泛應用在紡織、汽車、電子、機

8、械等領域。2.2 己內酰胺的生產工藝現狀經過多年的發展，己內酰胺的生產有多種技術和原料路線，按技術方法分主要有環己酮-羥胺法、甲苯法、環己烷光亞硝化法等，按原料路線方法分主要有苯法和甲苯法兩種。HSO工藝（苯法）2,用（NMRPN吸收NO得NHNO,用NHNO吸收NH及SO生產羥胺二磺酸鹽，水解得硫酸羥胺。環己酮和硫 酸羥胺反應生成環己酮肟，環己酮肟在發煙H2SQ催化作用下經貝克曼Beckmann重排得己內酰胺，再用NH 中和多余的發煙 HSQ而生成（NH4）2SQ。日本宇部興產公司是采用HSO工藝技術的最大己內酰胺生產商，現生產能力為 365kt a-1，占世界己內酰胺總生產能力的6.84%

9、，生產裝置分布在日本、西班牙和泰國。該工藝技術成熟，投資小，操作簡單，催 化劑價廉易得，安全性好。但主要缺點是：（1）原料液HO和fSQ消耗量大，在羥胺制備、環己酮肟化反應和貝克曼重排反應過程中均副產大量經濟價值較低的（NH0 2SQ，每生產1t己內酰胺大約會副產4.5t（NH 4）2SO，副產（NH4）2SO最多；（2）能耗（水、電、蒸汽）高，環境污染大，設備腐蝕嚴重，三廢排放量 大。特別是（NH4）2SQ副產高限制了 HSO工藝的發展。SNIA 工藝（甲苯法）意大利SNIA公司開發的SNIA工藝是唯一以甲苯為主要原料的己內酰胺生產工藝。該工藝又稱為甲苯法，是將甲苯氧化制得苯甲酸，加氫制得苯

10、甲酸，接著與亞硝酰硫酸反應生成己內酰胺硫酸鹽，己內酰胺硫酸 鹽再經水解得到己內酰胺。在SNIA工藝制備己內酰胺中，含己內酰胺60%左右的酰胺油先經H2O苛化，然后經甲苯萃取、水萃取制成30%的己內酰胺水溶液。己內酰胺水溶液經KMnO氧化和過濾、三效蒸發、脫水濃縮、預蒸餾、NaOH處理和蒸餾、輕副產物蒸餾和精餾、重副產物蒸餾和精餾等精制過程，才能得到符合標準的纖維級己內酰 胺成品。1999年，中國石化石家莊化纖責任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生產技術，耗資 35億元，建成一套生產能力為50kt a-1的己內酰胺生產裝置，2002年與中國石化科學研究院合作開發并應用非晶態鎳催化劑引入苯甲酸

11、加氫反應系統部分取代Pd/C催化劑以及己內酰胺水溶液加氫取代KMnO工藝技術，將生產能力擴建到70kt a1。盡管SNIA工藝為己內酰胺生產提供了新的原料路線，采用甲苯為原料，不經過環己酮肟直接生產己內酰胺，但酰胺化反應過程條件苛刻，收率較低，生成的副產物成分復雜，每生產1t己內酰胺副產3.8t（NH 4）2SQ。而且工藝精制過程存在流程長、工藝控制復雜、能耗大、產品質量不穩定、優級品率低的問題，投資大， 生產設備高度專業化，難以轉換用途?；谏a成本高、（NHk）2SQ副產品量大、影響己內酰胺質量的副產物多的問題，加之受 SNIA公司規模及發展戰略影響，目前國外已無采用SNIA工藝的己內酰胺

12、生產裝置。BASF/Polimex-NO 還原工藝（苯法）德國BASF公司和波蘭Polimex公司開發了 BASF/Polimex-NO還原工藝，對硫酸羥胺制備進行了工藝改 進：采用NH與純Q2催化氧化制得 NQ NO在攪拌釜式反應器中，反應溫度40 C、壓力1.5MPa、H2SQ介質和Pt催化劑作用下被 H2還原來制備硫酸羥胺。環己酮肟生產采用二段逆流肟化流程，進料環己酮萃取肟化硫 銨中的有機物后再進入肟化反應系統。在肟化過程中每生產1t環己酮肟（中間產品）會副產0.64t（NH 4）2SQ,（NH4）2SQ溶液中的環己酮用蒸汽氣提回收后返回反應系統。反應生成的環己酮肟經過飽和濃度的硫銨母液

13、干燥脫水。環己酮肟在發煙H2SQ催化作用下經兩級串聯貝克曼重排器制得己內酰胺，用氣氨在真空條件下進行中和反應，并利用反應熱蒸發部分水分，同時（NH4） 2SQ結晶從母液中分離出來。己內酰胺精制過程有萃取、蒸餾，流程較短。該工藝可以避免羥胺制備過程中生成（NH4）2SQ，因而該工藝技術被迅速推廣，BASF公司也成為目前世界上最大的己內酰胺生產商，現生產能力為1015kt -a-1，占世界己內酰胺總生產能力的19.00%,生產裝置分布在美國、德國和比利時。BASF/Polimex-NQ 還原工藝技術生產的缺點：投資大、工藝路線長、工藝控制過程復雜、生產成本高，而且隨后的肟化和重排反應中仍會生產（N

14、H4）2SQ。DSM-HPQ工藝（苯法）荷蘭DSM公司開發的HPC工藝以羥胺磷酸鹽替代羥胺硫酸鹽與環己酮在甲苯體系中進行肟化反應生成環 己酮肟，通過無機工藝液和有機工藝液兩大物料循環系統的分合，將羥胺制備和環己酮肟化及相關的物料 分離凈化結合在一起，形成了物料平衡性能良好的閉路循環體系。無機工藝液將HNQ勺合成、羥胺的合成和環己酮肟的合成構成了一個無機回路。有機工藝液則構成了環己酮進一步轉化、肟分離和無機工藝液凈 化的有機回路。環己酮肟在含SQ,濃度10%勺發煙HSQ催化作用下發生貝克曼重排反應制得己內酰胺。精制過程有萃取、離子交換、加氫、三效蒸發、蒸餾等。目前，DSM公司總生產能力為615

15、kt - a-1，占世界總生產能力的11.52%，分別在荷蘭、美國和中國大陸建有2家獨資企業和1家合資企業。盡管HPO工藝在傳統液相煙酸貝克曼過程中仍會生產（NHO2SQ,但在羥胺制備、環己酮肟化反應中不副產（NH4） 2SO。H 2Q氨肟化工藝（苯法）H 202氨肟化-氣相重排工藝 意大利Enichem公司開發了環己酮與 NH、H2Q在新型鈦硅分子篩（TS-1）催化 作用下高選擇性直接反應制備環己酮肟氨肟化工藝。該工藝實現工業應用解決的關鍵問題包括：催化劑和 相應工藝形式的優化和確定、堿性反應介質中分子篩骨架硅流失的抑制、昂貴分子篩的高效再生技術以及 新工藝過程的工程放大問題等。日本住友化學

16、公司工業化了環己酮肟氣相貝克曼重排反應的新工藝，通過 一種專有的高效 SiQ沸石催化劑代替 H2SQ,避免了（NH）2SQ生成。在氣相下，O.IMPa和380 C在流化床中進 行貝克曼重排反應，把甲醇與環己酮肟以1: 1（質量比）混合，以提高催化劑的選擇性，甲醇可循環使用，環己酮肟的轉化率達到 99%己內酰胺的轉化率達 95%以上。2.3市場分析己內酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用途是通過聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龍-6切片，或錦綸-6切片），可進一步加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜。尼龍-6切片隨著質量和指標的不同，有不同的側重應用領域。世界己內酰胺的消費結構為：工程塑料和食品包裝膜

17、占總消費量的25%尼龍6纖維占總消費量的75%在尼龍6纖維的消費量中，民用絲（包括運動服、休閑衣、襪子等）的消費量占47% 地毯的消費量占30%工業絲（包括簾子布、漁網絲等）占 23%在我國，尼龍6纖維己內酰胺總消費量的 86.2%以上，尼龍6工程塑料占12.2%以上，其它方面的消費量不大，約占1.6%。近年來，世界己內酰胺的生產能力穩步增長。根據統計，截止到2009年底，全世界己內酰胺的總生產能力達到487.2萬噸，巴斯夫、帝斯曼和霍尼韋爾是目前世界上的三大己內酰胺生產廠家，生產能力分別占全球總能力的 15.1%、12.6%和 7.7%。我國己內酰胺的工業生產始于20世紀50年代末期，但直到

18、1994年我國引進的兩套大型己內酰胺裝置建成投產，才使國內己內酰胺的生產得到較快的發展。目前我國有中石化巴陵分公司、南京帝斯曼（DSM東方化工有限公司、石家莊化纖責任有限公司以及浙江巨化集團公司4家企業生產己內酰胺，總生產能力為48.7萬噸/年。除了中石化石家莊化纖有限責任公司的裝置采用甲苯法外，其余裝置均采用苯法生產工 藝。從我國生產與消費情況來看，隨著生產能力的不斷增加，我國己內酰胺的產量也不斷增加。2000年國內總產量為 16.02萬噸；2003年產量突破 20萬噸，達到 20.08萬噸；2004年增長到 23.20萬噸；2005年 由于南京帝斯曼東方化工有限責任公司進行擴能改造，使全國

19、總產量減少至21.21萬噸；20002005年產量的年均增長率為 5.77%。2006年產量進一步增加到 29.05萬噸，比2005年增長約 36.96%。20012006 年產量的年均增長率約為13.76%。盡管我國己內酰胺產量增長較快，但仍不能滿足需求，進口不斷增長。據統計，2000年進口 24.49萬噸；2001年進口 30.6萬噸，約占當年國內消費量的 68.2%;而到了 2009年，進口量翻倍到了 60.1萬噸， 呈現連年增長的趨勢。鑒于己內酰胺市場需求強勁，價格一直在高位運行，盈利空間較大，國內不少生產企業正準備新建己內酰胺裝置。2008年1月浙江恒逸投資40億元，在杭州蕭山臨江工

20、業園區新建年產20萬噸己內酰胺裝置，計劃于2012年年初建成。江蘇駿馬化纖集團有限公司是我國最大的尼龍6纖維生產公司之一，擬向上游發展，計劃投資14.5億元在江蘇張家港市新建一座20萬噸/年的己內酰胺工廠，擬采用比利時DOM（公司的工藝技術，以苯酚為原料，建設周期：2008年-2010年。目前浙江三鼎控股集團有意介入己內酰胺產品行業，準備在寧波北侖區投資建造年產50萬噸己內酰胺的項目，現處于對此項目進行可行性論證階段。未來幾年，日本、西歐和美國等己內酰胺市場需求增速將低于年均2%的水平，而亞洲國家（不包括日本）的己內酰胺需求增速有望達到年均3.5%4%拉美國家需求增速則將達到年均6%7%預計今

21、后幾年，世界己內酰胺的需求量將以年均3.5%的速度增長，預計未來 5年己內酰胺的需求量將以年均2.4%的速度增長，到2014年總需求量將達到 532萬噸。亞洲和拉丁美洲的增長尤其迅猛，將成為全球市場的引領者。近年來，我國己內酰胺主要用于生產尼龍6纖維（錦綸6）和尼龍6工程塑料。依據我國錦綸行業的發展規劃，預計到2010年對己內酰胺的總需求量將突破90萬噸。目前，我國尼龍6工程塑料主要用于交通運輸、電子電器、紡織工業以及薄膜等。預計今后幾年我國尼龍6工程塑料對己內酰胺的需求量將以年均10%勺速度增長，預計 2010年對己內酰胺的需求量將達到12萬噸。依據我國錦綸行業發展規劃，加上其他方面的需求量

22、，預計2010年國內市場對己內酰胺的總需求量將達到約104萬噸，市場缺口仍有 30%以上。3工藝流程3.1制氫裝置環己酮車間制氫裝置是以石腦油為原料，采用脫砷、脫硫氯除去石腦油中的有害雜質，然后與過熱蒸汽混合，經預轉化反應生成甲烷等有機物，經轉化爐對流段加熱至500 C，在總水碳比4.8以上780 C的溫度下轉化為大部分的氫氣和剩余的甲烷，以及二氧化碳、一氧化碳。轉化氣中的一氧化碳采用中溫變換和 低溫變換轉化為二氧化碳和氫氣，變換氣中的二氧化碳采用苯菲爾特溶液脫碳法予以脫除，粗氫氣中的剩余二氧化碳和一氧化碳經甲烷化反應精制，以純度為92.00% （干基）以上的工業氫直接提供給苯加氫，另一部分工

23、業氫送至變壓吸附裝置提純至99.5%以上供羥胺肟化裝置使用。制氫裝置擴能改造后的生產能力達1850標mf/h工業氫。正常生產時，供苯加氫裝置約8500標m/h,變壓吸附10000標m/h，另外有少量氫氣供己內酰胺裝置使用。苯加氫裝置的尾氣經過壓縮機返回至脫硫入口，一方面可回收尾氣中的氫氣和甲烷，另一方面可提供鈷鉬加氫反應的氫氣。變壓吸附提高羥胺用氫的純度，見笑了羥胺反應的尾氣，變壓吸附的解吸氣經甲烷壓縮機送至轉化入口，作為制氫的原料。本裝置采用了 DCS控制系統，使制氫的生產穩定，安全可靠，操作靈活。本裝置各種催化劑都已國產化，催化劑升溫還原流程單獨進行，大部分的催化劑可在不停車的情況下進行更

24、換和升溫還原。本裝置分為脫毒、預轉化和轉化、脫碳、壓縮、司爐以及變壓吸附等六個部分。3.1.1 脫毒工序來自原料罐區的輕油進入輕油罐（T3001），經輕油泵（P3001）加壓后，與來自氫氣循環壓縮機（K3501A/B）的氫氣或來自尾氣壓縮機（K3501C）的苯加氫尾氣混合進入輕油加熱爐，溫度約400 C的輕油、氫混合氣依次進入鈷鉬加氫反應器（R3002）、脫硫反應器（R3003A/B/C）分別將原料輕油中的砷和硫氯脫至小于1ppb和0.5ppm后，送至預轉化工序。3.1.2 預轉化和轉化工序由脫毒處理的合格輕油氣體，按fO/刀C=2.02.5的比例添加過熱蒸汽進入預轉化反應器，在400490

25、C生成大量的甲烷、部分氫氣、二氧化碳和少量一氧化碳，與甲烷壓縮機回收的變壓吸附解吸氣尾氣以及汽包來的飽和蒸汽和過熱蒸汽混合在總水碳比5.05.5經轉化爐對流段的原料氣加熱到500520 C左右,然后進入轉化爐（F3001）的輻射段轉化管進行轉化反應，從轉化管出來的約 780C,甲烷含量為4.4% （V）的轉化氣進入轉化氣鍋爐（E3001 ）回收熱量，并副產中壓飽和蒸汽。該副蒸汽與轉化爐對流段副產蒸汽額中變鍋爐副產蒸汽一并由汽包（V3001）進入轉化爐對流段的蒸汽過熱到420C,過熱蒸汽一部分減壓后配入原料氣中入轉化管，其余一部分去預轉化，一部分去預轉化出口原料氣中入轉化管3.1.3 變換工序由

26、轉化氣鍋爐出來的溫度約為370 C的轉化氣進入中變爐（R3004）進行變換反應，反應后的溫度約 400C,一氧化碳含量為3.0% （V）的中變氣一次通過中變氣一一甲烷化換熱器（E3002）,中變氣廢鍋（E3003）和中變氣鍋爐水加熱器（E3004）使中變氣溫度降到 200 C后進入低變爐（R3005A/B）,進行低溫變換反應。中 變氣的熱量分別用于加熱脫碳氣，副產中壓飽和蒸汽壓和加熱鍋爐水，由低變爐出來的溫度約為210C, 氧化碳含量為0.4% （V）的低變氣一次通過低變氣鍋爐水預熱器（E3005）和低變氣更沸器（E3008）時，低變氣溫度降至127C后進入脫碳吸附塔（C3001）。低變氣的熱

27、量分別用于加熱鍋爐水和苯菲爾溶液。3.1.4 脫碳工序由變換來的低變氣一次通過經低變器鍋爐水預熱器和低變氣再沸器后，溫度降至127 C進入吸收塔（C3002）塔底，與來自塔上部和中部的苯菲爾溶液逆流相遇，以除去其中的二氧化碳。脫除二氧化碳的粗氫從塔頂部出來進入凈化氣分離器（S3003）,分離后去甲烷化。（P3003A/B）和貧液過濾器（FI3002 ）后進入吸收塔上部循環使經變壓吸附裝置的氫氣純度達到99.5%以上供羥胺裝置使用。3.1.5 鍋爐工序經甲烷化出來的純度大于92%勺工業氫一路至苯加氫裝置，另一路至變壓吸附裝置。工業氫氣在2.05Mpa/ < 40C下進入水分離器（V3801

28、）去除原料中夾帶水，再進入吸附塔（T3801A-G）提純，提純后的氫氣（99%再進入產品氫緩沖罐（V3803）送至羥胺裝置。3.1.6 變壓吸附變壓吸附系統的解吸氣來自逆放、抽空步驟。解吸氣逆放至解吸氣緩沖罐（V3804）,再通過真空泵（P3801）抽空混合后至混合罐（V3805）,送至甲烷壓縮機后直接送至轉化入口。3.2苯加氫裝置3.2.1 氫氣的干燥由制氫裝置供來的氫氣經氫氣冷凝器冷卻后，進入水分離器，分離出冷凝水后與環己酮精制裝置送過來的氫氣混合戶再經干燥器進一步用分子篩吸附脫水，然后進入氫氣緩沖器，混合緩沖后進入氫氣壓機。干燥器中分子篩吸水飽和后，利用制氫裝置開工壓縮機，將穩定塔、制氫

29、裝置的開工壓縮機以及氫氣干燥 器切換泄壓時放出的氣體進行循環利用，以達到再生的目的。自制氫裝置開工壓縮機壓縮后出來的氣體經 再生氣加熱器用高壓蒸汽加熱后進入氫氣干燥器帶出分子篩中水分，再經再生氣冷凝器進行冷卻，再生氣 冷卻器用冷卻水冷卻，經再生氣水分分離器分離出水后送至制氫裝置開工壓縮機入口管，如此循環利用。3.2.2 苯干燥由原料送來的苯經過進料預熱器進行初步加熱，預熱器為低壓蒸汽加熱，苯物料加熱至80 C后進入苯干燥塔頂部，苯水混合物再干燥塔內會產生閃蒸，苯水混合物由干燥塔頂部進入冷卻器，冷卻器內為循環水冷卻，經過冷卻后的物料流入苯水分離器，在此，苯水分離，底部的水分由現場排出，苯則由重力

30、作用回流至苯干燥塔的頂部。苯干燥塔底部出料至苯干燥塔出料冷卻器，冷卻器內為循環水冷卻，冷卻后的苯物料進入苯槽和苯泵入口，直接供苯加氫反應系統使用。苯加氫反應系統干燥處理后的氫氣經氫氣壓縮機壓縮后，通入主反應器。苯從原料罐區供應，經苯干燥塔干燥后進入苯貯罐。經苯加料泵送入主反應器，回流經苯泵出口冷卻器用冷水冷卻后，返回苯貯槽。主反應器中的液 相物料從主反應器的底部經環乙烷循環泵送入鍋爐給水換熱器的管程與其殼程內鍋爐水進行熱交換后，返 回主反應器，進行強制式循環。均相催化劑HC402-2由專用槽車運來，然后用氮氣壓入催化劑槽，經催化劑泵打入主反應器的底部出口循環管內，經循環泵鍋爐給水換熱器管程后進

31、入主反應器。主反應器中的反應產物以氣相方式從主反應器的頂部引出，從裝有固相催化劑LD-143的后反應器頂部進入，通過進一步的加氫反應后從后反應器的底部出去進入鍋爐給水預熱器后進入中溫冷卻器后，45 C左右的環乙烷氣液混合物料進入第一分離器內進行分離，在第一分離器中，未凝的少量環乙烷及過剩氫氣以及其他情性氣體進入尾氣轉換器，冷卻到40 C后再進入低溫冷卻器，經低溫水在冷卻后，進入第二分離器，在第二分離器中氣液再次分離，液相部分回流至第一分離器中，氣象部分作為冷劑進入尾氣換熱器，換熱后排至制氫裝置尾 氣開工壓縮機，作為制氫原料使用。鍋爐水由街區外供來，經鍋爐水給水預熱器預熱后進入汽包，然后再進入鍋

32、爐給水換熱器中，與主反應器的循環物料進行熱交換。鍋爐給水以熱缸虹吸方式進行循環汽化。汽水混合物在汽包中分離，蒸汽送 至脫庚烷塔的再沸器中作為熱源使用。有第一分離器分離過來的液相環乙烷，在進預料熱器和經過與穩定塔的再沸器底部流出的環乙烷換熱后進入穩定塔，在穩定塔中，環乙烷中的輕組份雜質被蒸出，其冷凝液相部分回流入塔內，不凝氣與尾氣緩沖罐排除的尾氣匯合，送入燃料氣管網。正常生產時，主反應器的外循環泵密封油是笨泵直接供給的。非正常生產時，主反應器的外循環泵所用的密封油是由第一步分離器底部管線引出環乙烷，經由密封油泵，少量供到主反應器外循環泵的機械密封裝置進入到泵內，進入反應器，大部分循環回到第一分離

33、器3.3環己烷氧化高壓裝置3.3.1裝置狀況及特點(1 )裝置狀況環己烷氧化裝置是己內酰胺事業部的核心裝置之一，它的任務是以苯加氫裝置來的環己烷作為原料， 生產環己酮產品供給肟化裝置作原料。環己烷氧化裝置為引進裝置，專業商為斯達米卡本公司，負責工藝包裝設計，日本千代田化工株式會 社負責基礎設計，蘭州石油化工設計院負責詳細設計。本裝置土建工程由省建五公司承擔，安裝由中石油 五公司承擔。九七年至九九年，氧化高壓裝置進行了“五改七”的改造，氧化高壓裝置氧化反應器的擴能 由浙江大學提供技術，熱回收、吸收系統的擴能改造由天津大學提供技術，烷塔的改造由華東理工大學提 供技術，巴陵設計院負責具體設計。二零零

34、六年裝置進行擴能改造，中石化工程公司負責氧化高壓裝置的 改造設計。環己烷氧化按生產特點分為氧化高壓和氧化低壓兩套裝置。這一劃分，僅僅是針對兩套裝置中大多數 設備的相對操作壓力而言的。氧化高壓裝置（也稱5H裝置）的生產目的是為了獲得粗醇酮；氧化低壓裝置（也稱5L裝置）是將粗醇酮經過一系列精制，獲得環己酮，并將另一有效組份環己醇通過脫氫轉換成環己 酮。本裝置采用集散控制系統進行集中監視和控制。為了保證安全生產，根據斯達米卡本規定，界區內的安全聯鎖系統“ SSS與DCS系統分開設計和安裝，但“ SSS'的重要閥門的開關則在 DCS顯示。本裝置的工藝介質主要有：環己烷、環己酮、環己醇、氫氧化鈉

35、以及在氧化反應和分解反應中產生的 有機酸等。設備管道采用的材質：凡與有機酸介質接觸的設備，氧化系統、分解系統的設備和冷凝、吸收以及廢堿液分離系統中的設備均采用316L復合鋼板，僅與環己烷、環己酮、環己醇等無腐蝕介質接觸的設備和管道均采用碳素鋼。（2 ）裝置規模環己烷氧化裝置經改造后生產能力為年產8萬噸環己酮，裝置要求達到“兩年一修”的生產水平。（3 ）環己酮產品的技術規格分子式：C6 H10O結構式：. =0分子量：98.15化學特性：環己酮的結構式中，具有羰基（ C=0,羰基中的碳氧雙鍵由氧的 2P軌道和碳的SP2雜化軌道重 疊形成一個 鍵，兩原子的2P軌道右側面重疊成一個 鍵一起組成雙鍵。

36、C=0鍵能為176179千卡/摩, 比兩個C-0鍵的鍵能（2X 86千卡/摩）還大，而酮分子的羰基，由于氧原子的電負荷性比碳原子大，故其有相當大的極性，對酮的某些化學性質起著決定性作用，其易與氫、氫氰酸、亞硫酸氫鈉、格式試劑、羥 胺、苯胺等物質起加成反應，能發生醇、醛縮合反應。外觀：無色透明油狀液體，有丙酮氣味。相對密度：相對密度：d0 0.9644; d；50.951;d：° 0.9478； d70.9421.與空氣的相對蒸汽密度：3.4沸點：155.65 ± 0.5 C熔點：-26 C折光率：nD20 1.4507粘點：15 2.45 X 10-330 丄Pa - s;

37、1.8033X 10- Pa S ;659 1.01 X 10-:Pa - s比熱：液體（15-18 C時）1.803J/g C。蒸發潛熱：4.18 X(114-0.141t ) KJ/Kg閃點：43 C自然點：430 C爆炸極限：1.19.4vo1%水在酮中溫度10C20 C50 C(wt%)溶解度5.6%5.7%6.5%酮在水中溫度10C20 C50 C(wt%)溶解度10.5%9.0%6.15%溫度C飽和蒸汽壓Pa溫度C飽和蒸汽壓Pa14.021.333 X 1077.532.666 X 102426.46.665 X 1090.41.333 X 1038.731.333 X 10110

38、.345.332 X 1052.52.666 X 103132.55.332 X 10467.85.332 X 103155.61.013 X 104項目名稱指標優質品一等品合格品色度(Hazen) (Pt-Co色號）15253密度 g/cm (20C)0.946 0.9470.944 C).9480.944 0.948在101.3kPa下餾程范圍C153157153157152157水分（m/m)0.080.150.20酸度 （以乙酸計）0.010.01純度的質量分數%99.899.599.00注：產品規格（巴陵分公司規定供 6000裝置環己酮裝格）：環己酮純度仝99.90wt%3.3.2原

39、輔材料規格及動力消耗定額項目單位指標優等品一等品合格品外觀在 下無沉淀、無渾濁透明液體餾程(在102.3Kpa壓力11.52下包括80.7 C)W正烷烴mg/Kgw200500800顏色Pt-Co標w度101520密度g/cm3 (20C)純度% ( m/m) >99.9099.7099.50苯mg/Kg<50100800非揮發物mg/100lm w1510總流量mg/Kg<125甲基環戊烷mg/Kgw150400800甲基環己烷mg/Kgw200500800項目單位控制指標分析方法氫氧化鈉含量（m/m）%測定值DSM794碳酸鈉含量mg/Kgw 6000DSM794氯化鈉含

40、量mg/Kgw 840貢量法氯酸鈉（NaCIQ）（m/m）%w 0.1鐵（Fe2Q）mg/Kgw 150比色法鈣+鎂mg/Kgw 25原子吸收法硫酸鹽（以SQ計）mg/Kgw 700比濁法二氧化硅mg/Kgw 100-200分光比色法重金屬重量（Pb）mg/Kgw 30DSMcop206氯酸鈉mg/Kgw 100MEROK名稱及規格單位每噸環己酮產品消耗定額環己烷*Kg1041液堿（100% *Kg135銅鋅催化劑Kg0.217燃料KWH950高壓蒸汽*T4.55中壓蒸汽*T1.06低壓蒸汽*T0.11冷卻水*T653電*KWH200氮氣*M3120以上帶*表示為環己烷氧化高壓裝置與氧化低壓裝

41、置合計值。333工藝控制指標項目指標單位R5420堿度0.8 1.1Meq/gC5501塔頂溫度10± 3CC5704小塔釜溫度143165CS5608Na+濃度W 50ppmR5420相比6.5 ± 0.5轉化率3. 50 ± 1%(mol)E5402加熱器出口溫度160170CR5411空氣供應流量611900Nnm/hR5412空氣供應流量8831400Nnm/hR5413空氣供應流量13912700Nnm/hR5414空氣供應流量22853500Nnm/hR5415空氣供應流量33565200Nnn/h（續表）項目指標單位R5416空氣供應流量450055

42、00Nnm/hR5411R5416尾氣含氧1.5 3.0vo1% (干基)氧化反應系統壓力PI55011.0 1.06MPa（表）氧化反應系統壓力 PI54271.07 1.15MPa（表）尾氣總管含氧啟動值5.00VO1%氧化開車時通氣含氧量6.0 8.0VO1%1#反應釜溫度165± 5C2#反應釜溫度165± 5C3#反應釜溫度165± 5C4#反應釜溫度165± 5C5#反應釜溫度155168C6#反應釜溫度155167C6#反應釜液位LIC542650 70%C5401冷烷流量FIC540190 130t/hC5402熱烷流量FI572670

43、120mi/hC5401頂部溫度TI540525 40C氧化反應器進料流量360480m/hC5401塔釜液位0250 ± 20%S5701操作壓力500 ± 20MPa（表）C5701操作壓力400 ± 20MPa（表）C5702操作壓力200 ± 20MPa（表）C5705操作壓力40 ± 20MPa（表）C5706操作壓力400 ± 50MPa（表）C5701回流量20 35mVhC5702回流量20 40m/hC5703回流量30 40mi/hC5701頂溫143± 2C（續表）項目指標單位C5701釜溫156

44、77; 2CC5702頂溫123± 3CC5702釜溫125± 3CC5703頂溫85 95CS5601界面液位45 65%S5602界面液位20 50%空氣機出口壓力1.29 1.33MPa（表）E5409 出 口溫度 TIC5489150CS5603界面液位1030%3.3.4 反應原理和生產方法（1）以環己烷制備環己酮的生產由兩部分組成，即反應部分和精制部分。反應按其化學變化可氛圍兩個 步驟： 環己烷氧化生成環己基過氧化氫：C6H12 O2 C6H11OOH 環己基過氧化氫在堿性條件和鈷催化劑條件下，分解成環己酮和環己醇：在氧化和分解反應進行的同時，同時也產生了酸、酯

45、、醛以及其它高沸點、低沸點的有機雜質。如：3 CeHioO -O2HOOC（CH2）4COOH （己二酸）2cooc6H12C6H11OH 1022HOOC(CH2)4COOH己二酸酯)2H2O算的中和:COOC6H1COONaCOONa酯的皂化:COOC6HlCOONa(CH2)4+2H2OCOOC6H11+2NaOH(2) 影響反應的主要因素環己烷氧化環己烷氧化過程是一個極為復雜的反應過程，影響這個反應的因素有溫度、壓力、轉化率、原料純度 等。a反應溫度和壓力的影響氧化反應溫度與壓力是互相有關，不可分割的。因為不同的壓力下環己烷有不同的沸點，而反應溫度 不可能高于該壓力的沸點，因此可以說反

46、應溫度決定了反應壓力。反應溫度和壓力的選擇通常是：首先反應溫度應該保證氧化反應的速度，保證反應器中的耗氧率。在 這個前提下，再選擇操作壓力。本裝置氧化采用無催化空氣氧化，因此溫度是反應的一個重要條件。提高反應溫度會大大加快反應速度，但同時副產物也會增加。壓力越高，尾氣中環己烷分壓越小，損失的環己烷也會越少， 但設備的投資及維修費用也會相應提高。反之壓力過低，反應溫度就要接近沸點溫度，蒸發帶出的熱量大于反應放出的熱量，如要維持反應正常進行，必須外加熱量，這對經濟運行是不利的。 本裝置氧化采用氧化反應溫度 155170C,反應壓力I.IMPa, 尾氣含氧2%( V)b反應轉化率環己烷氧化反應的最大

47、特點是低轉化率，大循環量。反應開始后，最初產生的分子態產物是過氧化物,然后才是醇、酮及酸和酯類。隨著轉化率的不斷升高，醇、酮上升幅度較大，過氧化物含量幾乎不變，而 酸酯類上升較慢。當達到一定的轉化率時，酸和酯類含量迅速上升，此時有用組分的收率就開始下降。因此，從提高收率的角度看，應該采用地轉化率的方法，因為這時有用物在總產物中的比例高。但是 轉化率低未反應的物料循環量加大，設備容量就要加大，為輸送這些物料所需能量及加熱、冷卻的能量均 要增加。c環己烷純度對反應的影響環己烷中存在的雜質，將影響反應的正常進行。這些雜質包括苯、醇酮、水及庚烷等。正常的苯加氫 反應，苯完全轉化為環己烷，如因特殊情況，

48、造成大量的苯進入氧化過程，將導致苯氧化生成焦油，特別 在有酮等物質存在下，會加速苯的氧化。其原因是酮的氧化誘導了苯的氧化。此外，苯還有抑制環己烷氧 化的作用。因此，嚴格控制苯加氫產物環己烷中苯的含量是極為重要的。要求烷凝固點6.0 C。反應介質中醇酮進一步氧化，則轉變為酸，并且醇酮比環己烷更容易氧化，因此要按規定嚴格控制烷 蒸餾工序餾出液中的醇酮含量。醇和酮也是環己烷氧化的引發劑，少量醇、酮存在，可以縮短反應的誘導期。這是因為它們被氧化成 酸之前也會形成游離基，加快了環己烷氧化反應，故此，本裝置氧化初開車時，為縮短反應的誘導期，可 采取加醇酮作引發劑。環己烷中的正庚烷等要嚴格控制，因為正庚烷能

49、與環己酮形成共沸物而帶到己內酰胺產品中，會影響 到己內酰胺的揮發性堿。環己烷中的水份對反應也會有很大影響。在氧化系統中控制水蒸氣的分壓對減少結渣，延長運轉周期 有直接的影響，因此對環己烷應預先分出其中所夾帶的水份，由尾氣帶出的環己烷也應分出水后再返回氧 化系統。d氣泡運動對反應的影響氣泡在液體中的運動速度是影響氧化反應的因素之一。一般認為，當氣泡過小時，氣泡在液體中運動 的速度慢，氣泡外膜的更新速度也就慢，出于界面上的液體醇、酮的濃度就高，再接觸發生深度氧化的可 能性增加，酸的產率上升。如果氣泡能迅速在液體中運動，則表面能不斷更新，反應生成物迅速轉入液相，使氣泡的界面上醇酮 濃度不致于高出整個

50、液體的濃度。本裝置的氧化釜底部設置有同心環形分布器，空氣從不同角度的小孔吹入，能夠保證很好的氣液接觸，同時，為了保證上升的氣泡和液體能充分的混合，反應器都裝有一臺渦輪式攪拌器，強化了氣泡在液體中 的運動。分解反應：a溫度的影響：溫度越高，分解反應速度越快，分解越完全，但同時，環己酮在堿性條件下的縮合也相應增加。溫度 低，分解反應慢，反應不完全，適宜的分解溫度要視工藝要求與特點進行選擇。實際操作中，要求其溫度 控制在8595C之間。b堿度的影響：分解反應是在堿性條件下進行的，堿度要使環己基過氧化氫充分分解，得到環己酮和環己醇，堿度過 低，分解反應不完全，堿度過高，會使環己酮和環己醇縮合產生黑褐色

51、膠狀產物，影響收率。c相比的影響：反應在有機相和無機相間進行，適當的相比，可以獲得足夠的接觸面積，無機相的量太多，就要引入 過量的水到過程中，增加了水的循環和消耗，同時也增加了后續過程的負荷，無機相量太少，相間的分散 面積不夠，堿度增加，同時還影響反應速度。d攪拌的影響：攪拌的目的是保證有機相和無機相之間充分接觸面積，使無機相完全分散，以利反應的進行。(3) 生產方法及工藝路線環己烷氧化裝置采用荷蘭斯達米卡本的專利技術。以環己烷為原料，采用無催化空氣氧化、醋酸鈷催 化低溫分解制得環己酮和環己醇。工藝路線環己烷氧化成環己基過氧化氫，環己基過氧化氫低溫分解成環己醇和環己酮。在氧化反應和分解反應 過

52、程中所產生的酸也同時在分解反應器中中和。氧化后產物經分解、 分離、環己烷蒸餾、皂化、酮/醇精餾、 環己醇轉化等工序，最后得到環己酮產品。與國內許多大學及研究機構合作在環己烷氧化部分采用了多項新技術。 工藝技術特點工藝可靠、已工業化。采用環己烷液相無催化空氣氧化醋酸鈷催化低溫分解的工藝路線，氧化反應溫度155170C，反應壓力1.05MPa（G）。因反應過程不加催化劑，因而避免了結渣的危害，氧化釜和分解器 生產周期可達兩年。盡管工藝屬于有機氧化過程，但仍可得到較高的收率。分解采用新開發的低溫分解技術，反應溫度88C，反應壓力0.3MPa,在堿液中加入水溶性鈷鹽催化劑極少（1PPm以下），減少了副

53、反應，增加了收率。 安全方面的特點在裝置的布局上，將易燃易爆的 5H部分（氧化高壓裝置）單獨布置在廠區的東側。根據國外專利商的 要求，以氧化高壓裝置為中心的 90米半徑內不布置有明火的裝置或人員較多的車間。對于易燃易爆的石油 液化氣、環己烷等貯罐，均布置在廠區邊緣，并設有消防設施，以確保安全。為保證安全生產，全廠設置高壓氮氣（lO.OMPa）系統。其任務之一是為環己烷氧化裝置的事故處理時使用。緊急事故處理時需 1.8MPa的氮氣3000Nm3/h,約半小時完成。貯存的高壓氮氣容量為11300Nm3可滿足兩次事故處理的氮氣用量。在環己烷氧化部分為防止生產波動引起生產事故，在氧化高、低壓設計了安全

54、聯鎖，如生產波動范圍 超過安全要求，安全聯鎖就會啟動保護裝置安全。3.3.5 工藝流程（1）熱回收、氧化系統環己烷由環己烷供料泵 P5705從回流槽V5702送出，部分環己烷可有 P5706A/B供給，流量有 FI54012 指示，一路經冷卻器E5401換熱后，由調節閥FPV5401控制進入冷卻洗滌塔 C5401頂部，一路經調節閥TPV5405 送入冷卻洗滌塔 C5401中部，與直接熱交換塔C5402來尾氣進行熱交換后，底部環己烷由泵P5404送到酸水分離器S5401中，分離的酸水經 LLPV5403送到5L的廢水提塔（酸水還可送到廢水泵P5605入口、廢堿蒸發器E5605）,環己烷經分離后由 C5401的液位調節閥LPV5402送到C5402,同時從烷蒸餾系統送 80100m3/h 熱烷到C5402頂部一起與氧化尾氣換熱，經泵P5405送到氧化進料加熱器 E5402，流量控制在360m3/h到480m3/h，由C54