1、精選優質文檔-傾情為你奉上1.丙烯腈的性質1.1 丙烯腈的物理性質 丙烯腈是一種非常重要的有機化工原料，在合成纖維、樹脂、橡膠急膠粘劑等領域有著廣泛的應用。丙烯腈，英文名Acrylonifrile（簡稱為ACN），化學分子式：CH2=CH-CN；分子量：53.1。丙烯腈在常溫下是無色或淡黃色液體，劇毒，有特殊氣味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有機溶劑；與水互溶，溶解度見表1-1。丙烯腈在室內允許濃度為0.002MG/L，在空氣中的爆炸極限為3.05%17.5%（體積），因此，在生產、貯存和運輸中，必須有嚴格的安全防護措施。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會形成二元共沸混合物，

2、和水的共沸點為 71，共沸點中丙烯腈的含量為88%（質量），在有苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈苯乙烯水三元共沸混合物。丙烯腈的主要物理性質見表1-2。表1-1 丙烯腈與水的相互溶解度溫度/水在丙烯腈中的溶解度（質量）/丙烯腈在水中的溶解度（質量）/溫度/水在丙烯腈中的溶解度（質量）/丙烯腈在水中的溶解度（質量）/0102030402.102.553.083.824.857.157.177.307.517.90506070806.157.659.2110.958.419.109.9011.10表1-2 丙烯腈的主要物理性質性質指標性質指標沸點（101.3KPa）熔點/相對密度（d426）粘度（25

3、）折射率(nD25)閃電/燃點/比熱容/J.Kg-1.K-1蒸發潛熱（077）78.5-82.00.08060.341.3888048120.92±0.0332.6KJ/mol生成熱（25）燃燒熱聚合熱（25）蒸汽壓/KPa8.7時45.5時77.3時臨界溫度臨界壓力151KJ/mol176KJ/mol72KJ/mol6.6733.33101.322463.42MPa1.2丙烯腈的化學性質及應用 丙烯腈由于分子結構帶有C=C 雙鍵及-CN 鍵，所以化學性質非?；顫?，可以發生加成、聚合、腈基及氫乙基化等反應。聚合反應和加成反應都發生在丙烯腈的 C=C 雙鍵上，純丙烯腈在光的作用下能自行

4、聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生產過程中，通常要加少量阻聚劑，如對苯酚甲基醚（阻聚劑MEHQ）、對苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。除發生自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等發生共聚反應，由此可制得合成纖維、塑料、涂料和膠粘劑等。丙烯腈經電解加氫偶聯反應可以制得已二腈。氰基反應包括水合反應、水解反應、醇解反應等，丙烯腈和水在銅催化劑存在下，可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反應是丙烯腈與醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反應；丙烯腈和醇反應可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液體染料的分散劑、抗靜電劑、纖維處理劑、表面活性劑、醫藥等的原料。丙烯腈與氨反應可制得1，3 丙二胺，該產物可用作

5、紡織溶劑、聚氨酯溶劑和催化劑。丙烯腈主要用來生產 ABS 樹脂，丙烯酰胺、丙烯酸纖維、己二睛和苯乙烯-己二睛樹脂等，目前國內供不應求，每年需大量進口來滿足市場需求。2.國內外生產現狀2.1世界生產情況近年來隨著丙烯腈下游產品腈綸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯（ABS/AS）、丙烯酰胺、丁腈橡膠和丁腈膠乳、己二腈和己二胺等方面的發展，特別是下游精細化工新品的不斷開發與應用，世界的丙烯腈需求量也不斷增加。近幾年來，世界丙烯腈年均增長率約為4%。生產能力從4750kt/a 增至5800kt/a，產量由4330kt/a 增至5050kt/a1。表1-3 世界丙烯腈生產能力kt/a國家與地區生產能力產

6、能比例國家與地區生產能力產能比例美國日本德國意大利西班牙英國俄羅斯羅馬尼亞保加利亞1892768440280115280240804532.413.17.53.32.04.84.11.40.7中國大陸中國臺灣韓國印度巴西墨西哥南非土耳其合計4083803703090165759058437.06.56.30.51.52.81.31.5 表 1-3 反映出全球丙烯腈的生產與消費主要集中在美國、西歐、日本等工業發達國家與地區，他們生產能力約占全球生產能力的66.2%。全球主要生產商：美國BP、Sterling、Monsanto、Solutia、AmericanCyanamid 公司，和日本旭化成、

7、三菱化成、三井化學、日東化學、昭和電工、住友化學公司，德國Erdoelchenie、BASF、PCK 公司，意大利EniChem 公司，荷蘭的DSM 公司，西班牙Repsol 公司。2000 年全球丙烯腈消費結構為腈綸占54.5%，ABS/AS 占25%，丁腈橡膠與膠乳占5%，其他占15.5%。2.2 國內生產情況 自20 世紀80 年代以來,我國丙烯腈工業發展較快，從國外引進8 套裝置，全部采用美國BP 公司技術，目前總生產能力約為410kt/a。目前,我國主要生產廠家及生產能力見表1-4。表1-4 我國丙烯腈主要生產廠家與能力kt/a生產廠家生產能力備注上海石化股份有限公司大慶石化總廠大慶

8、油田聚合廠齊魯石化公司丙烯腈廠蘭州石化公司石化廠撫順石化公司腈綸廠吉林石化公司化肥廠安慶石化公司腈綸廠合計5060604032506650408實際可達70計劃擴展到70計劃擴展到1003.丙烯腈生產方法3.1環氧乙烷與氫氰酸合成法這一方法分為兩個步驟進行：第一步 環氧乙烷與氫氰酸在堿性催化劑條件下生成氰基乙醇。 這一反應是在5060時，有堿性催化劑存在下進行，提出用堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和氰化物，脂肪屬和芳香屬胺，氨基醇等作為這類催化劑。第二步 氰基乙醇在200220下脫水生成丙烯腈。脫水過程是吸熱反應，通常在200220下進行?？捎脦追N不同的催化劑（鎂，鈉，鋁的碳酸鹽，蟻酸鹽或硫酸鹽等）

9、，除主反應外，尚有一系列副反應，其副產物有丙烯酸，氨氣，2丁烯酸等。這些副產物使丙烯腈不純，必須在生產中控制適當條件并對產物進行精餾。其脫水工藝的簡單工藝流程如下：首先，原料羥基丙腈預熱至160以上，送入反應器，以高沸點有機熱載體加熱至200220，在反應器內事先放好MgCO3催化劑，其重量與羥基丙腈之比為1:1.2，反應生成丙烯腈，水，未反應的羥基丙腈以及HCN,NH3等進入反應器上部塔身，在塔頂控制在110，使丙烯腈，水和NH3能與高沸點物分離而進入冷卻器1冷凝，冷凝液流入分層器中，分成上下兩層（上次為丙烯腈，下層為水），將上層液體產品送至洗滌塔，以1015硫酸洗掉氨氣，在送入中和塔，用2

10、8稀Na2CO3溶液進行中和，最后在精餾塔中進行共沸精餾，得到9899的丙烯腈。為防止聚合，加入0.1穩定劑（氚醌，對苯二胺等）。在工業中，每生產1噸丙烯腈需消耗1.16噸環氧乙烷和0.7噸HCN 在1943年以前，此法是工業上生產丙烯腈的唯一方法。特點是產品質量純，雖然反應過程也有副產物，但是它們的沸點與丙烯腈不同，因而容易分離。但是，此法原料環氧乙烷成本太高，操作過程多。因而目前工業生產上絕大部分均為其他方法所代替2。3.2乙炔與氫氰酸合成法1930年德國在實驗室中用乙炔和氫氰酸一步制得丙烯腈，但是這一方法直到1942年才進入工業生產。此法是在8090下，乙炔與氫氰酸通過催化劑（氯化亞銅和

11、氯化銨等）的溶液來合成丙烯腈的。反應按下式進行：C2H2+HCNCH2=CHCN反應除了生成丙烯腈外，還生成乙烯基乙炔，二乙烯基乙炔，乙醛等雜質。其工藝流程圖如下：乙炔和氫氰酸按克分子比10:1進入反應器，反應器盛有催化劑溶液，它是氯化亞銅和氯化銨及少量鹽酸的水溶液。乙炔與氫氰酸鼓泡進入反應器，在8090下進行催化反應。反應生成丙烯腈及副產物乙烯基乙炔，二乙烯基乙炔，乙醛等雜質。反應產物進入吸收塔，用水噴灑以吸收丙烯腈。油吸收塔下部流出濃度為22.5的丙烯腈水溶液，進入蒸餾塔，在這里用直接蒸汽從溶液中蒸餾出丙烯腈與水的共沸物及易揮發氣體混合物，可得到濃度為7072的粗丙烯腈。然后在汽提塔將輕餾

12、份（乙醛，乙烯基乙炔及氫氰酸）蒸出。在粗丙烯腈液中尚含有二乙烯基乙炔，氯丁二烯等雜志。此混合液到干燥塔進行共沸蒸餾，最后到精餾塔精餾，即可制得純丙烯腈，純度可達99.8599.9。丙烯腈產率按乙炔計可達8085，按氫氰酸計可達9095。這個方法的主要缺點是生成的副產物二乙烯基乙炔（沸點84）及甲基乙烯酮（沸點81）與丙烯腈的分離較為困難，.因為他們的沸點與丙烯腈的沸點77.3與水二乙烯基乙炔丙烯腈三組分的共沸點67也接近，要分離得到完全純潔的丙烯腈產品是有困難的，而且這些微量雜質的存在，對聚合反應是有影響的。乙炔一步合成丙烯腈比環氧乙烷兩步合成丙烯腈的步驟少，但精致過程比較復雜，產品純度不如間

13、接法高。不過，直接法卻具有成本較低與產率較高的優點，因此20世紀中期世界各國廣泛采用此法生產丙烯腈，約占總產量60703。3.3 丙烷氨氧化法 3.3.1丙烷氨法發展丙烷氨氧化法是近幾年開發的新技術，BP、旭化成公司已經完成中試階段，旭化成公司已經工業化。所研制出的氨氧化催化劑活性組分為V-Sb-W-復合催化劑，50%載體為SiO2-Al2O3，反應溫度500，壓力103 kPa，原料配比為丙烷氨氧氮水=12273。丙烷氨氧化法工藝分為2種，其一是丙烷在穩定催化劑作用下，同時進行丙烷的氧化脫氫和丙烯氨氧化反應，這種丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工藝被稱之為丙烷一段直接氨氧化工藝；其二是丙烷經氧化脫

14、氫后生成丙烯，爾后以常規的丙烯氨氧化工藝生產丙烯腈，稱之為丙烷兩段氨氧化工藝。20世紀90年代初，BP公司開發出了丙烷氨氧化一步法新工藝，它是在特定的催化劑下，以純氧為氧化劑，同時進行丙烷氧化脫氫和丙烯氨反應。該工藝采用了一種新開發的催化劑，它對丙烯腈的選擇性相當高，而對副產物丙烯酸的選擇性較低，它既適用于以氧氣為氧化劑的低丙烷轉化工藝，又適合以空氣為氧化劑的工藝。該工藝比傳統丙烯法生產成本降低20%，而且丙烯酸之類的副產物少，產出更多的高價值產品乙腈和氫氰酸。與此同時，日本三菱化學(MCC)和BritishOxygen也開發成功了獨特的循環工藝，它主要是丙烷氧化脫氫后生成丙烯，然后再以常規氨

15、氧化法生產丙烯腈。其特點是采用選擇性烴吸附分離體系的循環工藝，可將循環物流中的惰性氣體和碳氧化物選擇性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循環的優勢在于可以在低反應單程轉化率的情況下提高產物選擇性和總體收率，而且大幅減少了O2的生成量，使生產成本降低約10%，原材料費用降低約20%，從而解決了低轉化率帶來的原料浪費問題，為丙烷制丙烯腈工藝的工業化打下了基礎。在MCC的另一篇專利中還公開了該公司開發的低丙烷轉化循環工藝，它是一種高選擇性低丙烷轉化率的工藝，更適合于帶回收系統的裝置，而且還使用了該公司開發的新催化劑，其選擇性高于BP工藝，可聯產丙烯腈和丙烯酸。3.3.2丙烷直接氨氧化工藝丙烷直接氨

16、氧化工藝是丙烷在催化劑作用下，同時發生丙烷氧化脫氫反應和丙烯氨氧化反應。反應式如下：CH3CH2CH3+NH3+2O2一CH2CHCN+4H20 美國BP公司，日本三菱化學公司和旭化成公司所開發的都屬于這種工藝。由于催化劑性能上的差異，BP-Amoco公司和日本三菱化學公司的工藝流程略有不同。BP-Amoco工藝的氧化反應是在高濃度丙烷和氧不足的條件下進行，由于以氧氣作為氧化劑，避免了惰性氣體的加入，加之丙烷轉化率較低，所以未反應丙烷需要回收。相比之下，日本三菱化學公司工藝的氧化反應是在低濃度丙烷和氧過量條件下進行，由于以空氣為氧化劑，丙烷轉化率較高，所以未反應丙烷不必回收。 由于丙烷直接氨氧

17、化工藝的丙烷轉化率和丙烯腈收率與丙烯法都相差甚遠，日本三菱化學公司和美國BP-Amoco公司都對該工藝進行了優化。日本三菱化應氨回收工藝。日本旭化成公司開發的丙烷直接氨氧化工藝是將丙烷、氨和氧在裝有專用催化劑的管式反應器中進行反應，其催化劑為SiO2上負載20%60%的Mo，V,Nb或Sb金屬，反應中用惰性氣體稀釋，反應條件為415 和0.1MPa。當丙烷轉化率約為90%時，丙烯腈選擇性為70%，收率約為60%。3.3.3丙烷脫氫丙烯氧化工藝 丙烷脫氫后再丙烯氨氧化工藝是以丙烷為原料分兩步進行。（l）丙烷脫氫生成丙烯;（2）用傳統丙烯氨氧化工藝生成丙烯腈。在第一步反應中用Pt/A12O3作氧化

18、劑，反應溫度為890920K，反應壓力0.20.5MPa，丙烷單程轉化率約40%，丙烯選擇性為89%91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化劑，反應溫度673773K，壓力為0.050.2MPa。BOG公司將PSA技術也應用于該工藝中，開發出以丙烷為原料生產丙烯腈的Petrox工藝。該工藝與丙烯為原料生產丙烯腈的Petrox工藝相似，但它結合了丙烷脫氫系統。兩步法工藝中丙烷轉化率和丙烯腈選擇性都比較高。例如:BOG的Petrox工藝丙烷轉化率達到40%，丙烯腈選擇性達到80%。但該工藝因需要增加丙烷脫氫裝置，所以固定投資費用比丙烷直接氨氧化法所用費用高出15%-20%。3.4 丙烯氨氧化

19、法 3.4.1反應原理 對于主要的工業生產方法丙烯氨氧化法，反應產物是丙烯腈；副產物包括：氫氰酸，乙腈，二氧化碳，一氧化碳和少量羰基化合物等。 丙烯氨氧化法，主反應生成丙烯腈，是一個非均相反應；與此同時，在催化劑表面還發生一系列副反應2。主反應：C3H6+NH3+1.5O2CH2=CHCN+3H2O H=-512.5KJ/mol副反應： 生成乙腈：C3H6+1.5NH3+1.5O21.5CH3CN+3H2O H=-522KJ/mol 生成氫氰酸：C3H6+3NH3+3O23HCN+6H2O H=-941KJ/mol 生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 3CO2 +3 H2O H = -19

20、25KJ/mol 生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O H = -1925KJ/mol 上述副反應中，生成乙腈和氫氰酸是主要的，CO2、CO 和H2O 可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反應過程也副產少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工業生產條件下的丙烯氨氧過程十分復雜。主、副產物的相對生成量，取決于催化劑本身性。3.4.2反應條件1、催化劑；丙烯氨氧化法，催化劑是制約反應進程的關鍵因素。 （1）對于丙烯氨氧化法，催化技術相對成熟，主要的催化劑有：P-Mo-Bi系鉍、V-Sb系銻催化劑。如美國BP-Amoco 公司開發的C-49M

21、C 催化劑，丙烯轉化率98.3%，丙烯腈選擇性達84.5%。 （2）對于丙烷氨氧化法，目前正在開發中的催化劑大致可分為三類3：一類是鉬酸釩催化劑，其通式為Mo10VaNbbXcZdOn，式中表示Te和Sb中的一種；第二類是銻酸釩催化劑，其通式為VSbmPnAcDbCcOx,式中表示W，Sn，Mo,B和Ge；第三類是釩鋁氧氮化物(VAION)，其通式為ALxOyNzHn。其中以三菱化學公司開發的MoV0.3Te0.23Nb0.15Ox 具有最高丙烷轉化率和丙烯腈收率，分別為91%和59.7%，而且氨氧化反應溫度最低，僅為410。2、工藝條件；1) 丙烯:氨:氧氣物質的量比為1:11.2:1.82

22、.3。丙烯:氨物質的量比理論值1:1，實際為1:1.2，若物質的量比過低，則副產物丙烯醛生成量顯著上升；若物質的量比過量，在后續急冷工藝氨處理量加大。丙烯:氧的物質的量比理論值1:1.5，實際為1:1.82.5。若換成空氣，則實際為1:1012。降低氧氣比使選擇性增加，但造成丙烯轉化率降低，使丙烯腈收率降低；如果增大氧氣比，則二氧化碳生成量上升，丙烯腈的選擇性降低，且反應器的體積要增大。2) 反應溫度的影響；反應溫度升高，丙烯轉化率增加，副產物乙腈生成量下降，氫氰酸和二氧化碳生成量上升，使丙烯腈選擇性降低。反應溫度對反應結果影響較大：主要副產物HCN和CH3CN在593K左右開始生成；目的產物

23、丙烯腈在623K開始生成并隨著溫度升高，丙烯腈收率不斷提高。因此反應溫度必須在623K以上進行生產以得到較高收率的丙烯腈反應壓力的影響；從熱力學觀點來看，丙烯氨氧化生產丙烯腈過程中主反應是體積增加最小的反應，提高壓力雖減少其平衡轉化率，但可提高主、副反應的競爭能力，增加投料量的生產能力。同時也帶來了一定不利影響。壓力提高，反應器的生產能力上升，丙烯轉化率提高，但丙烯腈的收率卻直線下降，因為副產物的生成量也增加。丙烯氨氧化的主、副反應化學反應平衡常數K的數值都很大，可將這些反應看作不可逆反應。此時，反應壓力的變化對反應的影響僅表現在動力學上。由丙烯氨氧化反應動力學方程式知，反應速度與丙烯的分壓成

24、正比，故提高丙烯分壓，對反應是有利的，而且還可提高反應器的生產能力。但在加快反應速度的同時，反應熱也在激增，過高的丙烯分壓使反應溫度難以控制。實驗又表明，增加反應壓力，催化劑的選擇性會降低，從而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反應不宜在加壓下進行。因此要選擇適當的反應壓力，使反應器的生產能力和丙烯的消耗保持在最經濟的狀態，一般反應壓0.10.3MPa。3) 接觸時間和空塔線速；反應時間過短，丙烯轉化率下降，從而丙烯腈收率降低。反之，如果反應時間過長，則丙烯腈發生二次反應，不利于丙烯腈選擇性的提高。丙烯氨氧化反應是氣-固相催化反應，反應在催化劑表面進行，不可能瞬間完成，因此，保證反應原料氣在催化

25、劑表面停留一定時間是很必要的，該時間與反應原料氣在催化劑床層中的停留時間有關，停留時間愈長，原料氣在催化劑表面停留的時間也愈長。增加接觸時間，對提高丙烯腈單程收率是有利的，對副反應而言，增加接觸時間除生成CO2的副反應外，其余的收率均沒有明顯增長，即接觸時間的變化對它們的影響不大，由此可知，適當增加接觸時間對氨氧化生成丙烯腈的主反應是有利的，隨著丙烯轉化率的提高，丙烯腈的單程收率也會增加，但過分延長接觸時間，丙烯深度氧化生成CO2的量會明顯增加，導致丙烯腈收率降低。同時，由于氧的過分消耗，容易使催化劑由氧化態轉為還原態，降低了催化劑活性，并縮短催化劑使用壽命，這是因為長期缺氧，會使Mo5Mo4

26、,而 Mo4轉變為Mo5則相當困難，即使通氧再生催化劑，也難以恢復到原有的活性。另外，接觸時間的延長，降低了反應器的生產能力，對工業生產也是不利的。適宜的接觸時間與催化劑的活性、選擇性以及反應溫度有關,對于活性高、選擇性好的催化劑,適宜的接觸時間應短一些，反之則應長一些；反應溫度高時，適宜的接觸時間應短一些，反之則應長一點。一般生產上選用的接觸時間，流化床為58s(以原料氣通過催化劑層靜止高度所需的時間表示)，固定床為24s4。4) 轉化率和反應選擇性；丙烯:氨:空氣中氧的物質的量比為1:1-1.2:1.8-2.3，反應溫度為400-500，反應壓力為0.1013MPA，在此反應條件下主副產物

27、單程收率為：丙烯腈60%75%，丙烯轉化率85%99%。美國BP 公司采用快速流化床反應器，進行丙烯氨氧化反應，當反應器的表觀線速為3.0m/s，反應溫度470，丙烯質量空速0.2h-1 時，丙烯的轉化率可達98.3%，丙烯腈的收率可達84.5%。表2-1 采用C-49MC 催化劑，丙烯氨氧化法生產丙烯腈工業化條件下得到的一些數據5。表2-1 采用C-49MC 催化劑得到的一些工業生產數據項目參數反應器類型原料工藝條件轉化率選擇性流化床 (帶U 型冷卻管，副產4.137MPa 蒸汽)丙烯純度不小于 97%，液氨純度99.9%反應溫度（出口）404，反應壓力（出口）0.21MPa，接觸時間6S，丙烯：氨：空氣=1：1：10.2丙烯 94.3%丙烯腈 74.5%，HCN4.76%，乙腈1.62%，CO 2.44%，CO2 8.56%，輕組分(主要是丙烯醛)0.54%，重組分(聚合物等)1.08%3、 反應動力學對丙烯氨氧化反應的動力學研究結果表明：當氧和氨的濃度不低于某一定值時，對丙烯是一級反