1、第五章 非均相反應動力學5.1 氣固催化反應的本征動力學5.1-1 固體催化劑的一般情況：1.催化劑的性能要求： 活性適中，溫度過高，就會造成“飛溫”。2.催化劑的類別： 催化劑一般包括金屬（良導體）.金屬氧化物.硫化物（半導體） 以及鹽類或酸性催化劑等幾種類型。 活性組分分布在大表面積，多孔的載體上。 載體：活性炭、硅藻土、分子篩、等。 要有一定的強度。3.催化劑的制法：1） 混合法。2） 浸漬法。3） 沉淀法或共沉淀法。4） 共凝膠法。5） 噴涂法或滾涂法。6） 溶蝕法。7） 熱溶法。8） 熱解法等。5.1-2 固體催化劑的物理特性：1.物理吸附和化學吸附 物理吸附范德華力 化學吸附化學鍵

2、力2.吸附等溫線方程式 吸附和脫附達平衡時，吸附量與壓力有一定的關系，這種關系曲線。1） langmuir吸附假定：1）均勻表面。 2）單分子吸附。3）吸附分子間無作用力。 4）吸附機理相同。覆蓋度：固體表面被吸附分子覆蓋的分率。 吸附速率 脫附速率 平衡時，則 若對于離解吸附 多分子吸附： 2） Freundlick型 3） Temkin 2)、3)屬偏離理想吸附。實際吸附原因：表面不均勻、吸附分子間的相互作用。4） BET方程 可以利用此式測cat比表面積.3.催化劑的物理結構指比表面積、孔結構。1） 比表面，按BET法測。 常用作吸附質 77.2K吸附2） 孔容與孔徑分布。一次孔 孔 二

3、次孔 顆粒間空隙 采用氦汞法，孔徑的分布： 大孔 r>25nm 中孔 1nm<r<25nm 微孔 1nm左右孔徑：壓汞法，氣體吸附法。3） 孔的幾何形狀：大多數催化劑的孔道是曲折的，沒有規律。近年來，沸石催化劑均勻的孔道，分子篩。5.1-3 氣固相催化反應的動力學方程1.反應的控制步驟： 1）反應物從氣相cat 外表面 （外擴散） 反應物cat內孔 （內擴散） 2）反應物在cat上吸附 （吸附過程） 3）發生反應 （表面吸附過程） 4）產物從cat表面脫附 （脫附過程） 5）產物從cat 孔內孔外 （內擴散） 產物從cat孔外氣流中 （外擴散）哪一步的阻力大，就會速控步驟。2

4、.雙曲線型的反應速率式反應速率一般是以單位cat的重量為基準。 1） 表面反應控制 以A + B R + s 為例。 A + B 可利用5個方程求出任意。3）脫附控制 5.14反應速率的實驗測定法1.內、外擴散影響的排除外擴散可通過在同一溫度下改變流量，測轉化率，二者數據按作圖，兩曲線落在同一曲線上則無外擴散。內擴散，改變cat的粒度，恒定作圖。無影響時2.實驗用反應器1）固定床積分反應器和微分反應器。2）催化劑回轉反應器。3)流動循環（無梯度）式反應器。 4)脈沖反應器。5)流化床反應器。5.2 催化劑顆粒中的擴散5.21擴散系數分子擴散（容積擴散）：孔徑較大，擴散阻力來自分子間的碰撞。努森

5、擴散：在微孔中，擴散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。擴散系數D：對于沿Z方向的一維擴散，擴散通量N(kg mol/s)與濃度梯度成正比，該比例常數為擴散系數。1. 2.努森擴散系數3.當分子擴散與努森擴散同時存在時綜合擴散系數 對于等分子反應: AB 孔徑頗大時 孔徑甚小時 有效擴散系數5.2-2等溫催化劑的有效系數 5.2-3非等溫催化劑的有效系數 5.2-4內擴散對反應選擇性的影響： 1.兩個獨立并存的反應： 當溫度達定常態時，粒外擴散速率應與粒內擴散相等。 當內、外阻力不存在時 一般時，（主為），比較，粒外傳質阻力使S又因大者大，因而小，故，內擴散阻力使S。2平行反應 若兩反應為一級，則

6、內擴散不影響S，速率之比若反應級數不等，主反應級數高，內擴散影響使副反應的反應速率降低比主反應少，選擇性低。3.串聯反應對于一級反應，選擇性由于內擴散阻力存在，粒外比粒內的大，而B 則粒內大，生成B的選擇性小。對于內擴散阻力大而有效擴散系數相等時內擴散的存在，反應的選擇性顯著降低。進口無B，則0，s1但有強大內阻對于內擴散阻力大而B選擇性又低的情況，改進的方法是制孔往大的催化劑和使用細粒的催化劑，但對于時，就沒有什么效果了。5.3催化劑的失活失活種類：1）物理失活（晶體結構變化，融合等使表面積減小）。 2）中毒（化學物質強烈吸附） 3）積炭（覆蓋，堵塞孔）失活因體系不同有很大差別失活速率因子：

7、對于AR的n級反應反應速率失活速率失活速率常數。i是指與失活相聯系的氣相組分對于下列四類失活，分別有：平行失活 ARP 串聯失活 AR，RP 分行失活 AR，PP 與濃度無關的失活 5.4 非催化氣固相反應動力學描述氣固相非催化反應模型：整體均勻轉化模型：粒內無擴散阻力而反應又較緩慢。粒徑不變的縮核模型：反應從離子外表面逐漸向內核推進。粒徑縮小（或增大）的縮粒模型：粒徑隨反應進行而縮小（增大）。1縮核模型 反應組分A 未反應核表面與B反應，隨著反應的進行，未反應核表面逐漸縮小 （1） A擴散通過氣膜 （2） A擴散通過灰層 （3） 在未反應核上反應，速率對固相反應組分為一級反應如為氣膜擴散控制

8、時，固體表面濃度為0 固體中B的，則粒子B的量為，固體B的減少表現為未反應和核縮子 本反應核半徑的變化式：利用邊界條件：t0，R，積分得如粒子全部反應完畢所需時間，轉化率x，可以用t/；來表示。未反應核部分所占得體積分率2.縮粒模型反應時固體表面成為氣體而離去，不存在灰層。氣膜控制對于細顆粒 代人積分若為大顆粒，則5.5 氣液相反應過程得宏觀力學5.51基本方程 A（氣相）B（液相）產物經歷的步驟：1. 氣相組分A從氣相氣液界面，達平衡。2. 氣相組分A氣液相界面液相，發生反應。3. 液相內反應產物濃度下降方向擴散，氣相產物氣液界面4. 氣相產物向氣相主體擴散。實際表現出來的反應速率包括這些的

9、綜合，故稱之為宏觀動力學描述基礎方程可根據雙膜理論及Fick定律導出，對單位界面的吸收組分A作dz微叢中的物料衡算，A、B為一級。擴散進入微層量 擴散出微層量 微層內反應掉量同樣對B有 5.52各種情況下的濃度分布及反應速率表達式1.瞬間反應的情況。反應發生在含A的液相和含B的液相間以單位相界面為基準面定義的反應速率當C,則，當C足夠大時，反應面與相界面重合，成為氣膜擴散控制。液膜內A的擴散應用相平衡的Henry定律 對于，對于，高時，也大而使反應面趨于相界面，兩者重合時，2.極慢反應的情況過程為動力學控制，傳質阻力不計 3中間速率反應的情況 一級或擬一級不可逆快反應 大， 邊界條件解 增強系

10、數 r為膜內轉化系數，當r<0.05, 5.5-3 氣-液相反應有關的幾個重要系數1. 膜內轉化系數r r的大小反映了在膜內進行的那部分反應可能占的比例，可用來判斷反應快慢的程度。 r>2,則反應在液膜內進行的瞬間快速反應， 對于快反應，加大表面積的裝置 r<0.02,反應全部在液相進行，為極慢反應， 對于中速反應，一般常改變條件，使其變為快速反應或慢反應，或者采用大，a也大的裝置。2增強系數 對于零反應對于可逆一級反應3反應相利用率 液相利用率 對于一級反應，代入得對于二級反應 r大，反應慢，反應主要在液膜內，故反應相利用率。 。5.5-4反應速率的測定要求：排除氣相，液相

11、中的擴散阻力，使反應在動力學區裝置：快速攪拌釜方法原理：改變原料氣相組成，就相當于改變液相中濃度，在不同時間下分析液相組成及氣相組成，即可求出各濃度下的速率。根據全混釜的關系式若以體積計的-r換以相面積計的如改變相界面S及液容量時，發現：無關而與S成正比，則的瞬間反應或快速及S都有關，則0.02的中速或緩慢反應成正比而與S無關，則的極慢反應可判斷反應速率的等級。總結：一固體催化劑的一般情況1 性能要求：活性好，選擇性高，壽命大，機械強度高2 cat類別：導體，半導體，絕緣體，液，固3 Cat制法：混合，浸漬，沉淀，共凝膠，噴涂二固體cat的特性1 物理吸收-范得華力 多分子層化學吸收-化學鍵力， 單分子層2吸附等溫方程1）langmuir方程理想吸附：均勻表面，單分子層吸附，吸附分子無作用，吸附機理相同2）