1、鈦氧膜的結構及性能研究摘要：主要介紹關于鈦氧膜的能帶結構，晶體結構以及鈦氧膜的生物相容性能和表面活性等問題，還有鈦氧膜的化學處理方法。關鍵字：鈦氧膜 結構 生物相容性 表面活性TiO2有獨特的光學、電學及化學性質,已廣泛用于電子、光學和醫學等方面。例如,作為氧傳感器用于濕敏、壓敏元件及汽車尾氣傳感器；作為光催化劑,可實現有機物的光催化降解,具有殺菌、消毒和處理污水等作用；利用其親水親油的“雙親”特性,可使鍍有鈦氧膜的物體具有自清潔作用,從而達到防污、防霧、易洗、易干等目的；而金紅石相鈦氧膜是很好的人工心臟瓣膜材料。對于TiO2的研究主要集中在制備、結構、性能和應用等方面。在TiO2性能方面的研

2、究,尤以對其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。Ti-O膜作為生物活性材料在生物體內可以長期穩定存在且不與生物組織發生物化反應，即具有良好的生物相容性，但其缺點在于植入生物體內后，不能有效地在材料表面形成有正常的細胞并維持長期的活性。國內外很多的研究者采用各種表面改性工藝方法，對材料表面進行生物活化或有機/無機復合等使材料表面掛帶COOH、OH、NH2等反應性基團，然后通過形成共價鍵使生物分子如蛋白質、多肽、酶和細胞生長因子等固定在材料表面，充當鄰近細胞、基質的配基或受體，在材料表面形成一個能與生物體相適應的過渡層，以達到活化鈦氧膜表面的效果。目前，對鈦氧膜的表面改性方法主要包括離子表面注入

3、法，堿處理以及酸活化處理等方法。1 氧化鈦的能帶結構與晶體結構1.1氧化鈦的能帶結構氧化鈦的能帶結構如圖1-1所示1。以金紅石相為例，銳鈦礦相的結構基本與其一致。氧化鈦能帶結構是沿布里淵區的高對稱結構，3d軌道分裂為eg與t2g兩個亞層，但它們全是空的軌道，電子占據s和p能級；費米能級處于s、p能帶和t2g能帶之間；最低的兩個價帶相應于O2s能級。接下來6個價帶相應于O2s能級，最低的導帶是由O3p產生生的，更高的導帶能級是由O3p產生的。利用能帶結構模型計算氧化鈦晶體的禁帶寬度為3.0（金紅石相）、3.2（銳鈦礦相）。圖2-1 氧化鈦的能帶結構1.2氧化鈦的晶體結構氧化鈦有三種晶體結構:金紅

4、石、銳鈦礦和板鈦礦型。這些結構的共同點是，其組成結構基本單位是TiO6八面體。這些結構的區別在于，是由TiO6八面體通過共用頂點還是共邊組成骨架。銳鈦礦結構是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結構則是由TiO6八面體共頂點且共邊組成。銳鈦礦實際上可以看做是一種四面體結構，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結構。金紅石是氧化鈦的高溫相，性質較穩定，氧離子作六方最緊密堆積，其中Ti4+位于八面體空隙中，配位數為6；Ti4+處于O2-圍成的近似八面體的中心，O2-處于Ti4+圍成的近似等邊三角形的中心，配位數為3。在001方向，每個TiO6八面體有兩條棱與其上下相鄰的兩個TiO6八面體

5、共用，從而形成沿從軸方向延伸的比較穩定的TiO6八面體鏈，鏈間則以TiO6八面體共用角頂相連接，結構圖如圖1-2所示。圖2-2 金紅石型晶體結構圖銳鈦礦型氧化鈦氧離子作立方最緊密堆積，鈦離子位于八面體的空隙中，其配位數為6。銳鈦礦型氧化鈦的Ti-Ti鍵距比金紅石的大，Ti-O鍵距小于金紅石型。這些結構上的差異導致了兩種晶型有不同的質量密度及電子能帶結構。銳鈦礦型的質量密度略小于金紅石型，禁帶寬度略大于金紅石型，其結構圖如圖1-3所示。圖2-3 銳鈦礦型晶體結構圖2 鈦氧膜的生物相容性研究2.1 生物醫用材料生物醫用材料是一類具有特殊性能、特種功能，用來對生物體進行診斷、治療、修復或替換其病損組

6、織、器官或增進其功能的材料。這些材料通過長期植入、短期植入、表面修復分別用于硬組織和軟組織修復與替換。其研究是介于生物學、醫學、材料學和化學之間的交叉性邊緣學科，具有知識、技術密集的特點。生物醫用材料由于直接用于人體或與人體健康密切相關，對其使用有嚴格要求。首先要求具有較好的生物相容性，對人體無毒和無過敏反應，對機體無免疫排異反應。種植體不致引起周圍組織產生局部或全身性反應，由于生物醫用材料必須和血液接觸，因此它應具有抗凝血和抗血栓性能，不會引起血液凝固和溶血現象。其次要滿足相應的力學性能，這就要求它應有良好的抗拉強度、壓縮強度、彎曲強度、剪切強度及合適的彈性模量和硬度較好的耐磨損、耐疲勞等性

7、能。再者材料的加工成形、價格適當、操作方便、便于消毒滅菌也是必須考慮的。對于不同用途的材料，其要求各有側重。2.2 鈦氧膜的生物活性按ISO（I0993）的解釋，所謂生物相容性是指:生命體組織對非活性材料產生反應的一種性能。一般是指材料與宿主之間的相容性，包括組織相容性和血液相容性。 關于血液相容性，通常是從其抗凝血能力和不損傷血液成份功能兩方面來考慮。前者即為材料表面抑制血管內血液形成血栓的能力，后者即為材料對血液不產生溶血(紅細胞破壞)，不引起血小板機能降低，不引起白細胞暫時性減少，不引起白細胞功能下降，不引起補體激活等血液生理功能的影響。除此，還考慮不致使血漿蛋白變性，不影響血液中存在的

8、各種酶的活性，不改變血液中電解質濃度，不引起有害免疫反應等問題。組織相容性(Tissue-compatibility)是指材料與生物活體組織及體液接觸后，不引起細胞、組織的功能下降，組織不發生炎癥、癌變以及排異反應等10。應用的條件不同，對材料組織相容性的要求不同。材料與生物體的相互作用情況決定了材料組織相容性的程度。材料對組織相容性的影響包含著兩種特征尺度水平上的因素。一是微觀分子水平，這類影響主要表現為材料表面的化學組成、形態結構、電荷性質及其分布等等。另一個是宏觀尺度水平，這類影響包括材料的物理力學性質、材料的宏觀形態尺寸等。而且，這類大尺度上的效應比分子尺度上發生的化學效應更為重要。生

9、物系統對生物相容性的影響包括生物體種類、植入部位、受體的健康狀況、埋植留存時間、使用的生理環境等。一般說來，材料與生物體相互作用的反應主要集中于固體生物材料與體液接觸形成的固-液界面上。依據材料與生物體的相互作用關系，設計組織相容性材料(Tissue-compatibility Materials)時應兼顧以上幾個方面因素。尤其是材料的宏觀形態、尺寸、表面形貌不容忽視。在許多場合，這些因素直接決定了材料組織相容性1112。總之，材料的組織相容性，不但要考慮材料固有的表面化學結構的相容性，而且，材料的宏觀結構，表面拓撲結構也是極為重要的。3表面改性對鈦氧膜生物相容性的影響材料表面改性是生物材料研

10、究的永久性課題。因為材料與生物體之間的接觸是通過材料表面與生物體相互接觸的，所以為了獲得一個具有良好生物相容性的材料，對材料進行表面改性是非常重要的。材料表面結構與成分、表面形貌、表面能、親疏水性、荷電性等都能影響材料與生物體的相互作用，通過表面改性處理改變材料表面特征，材料與血液之間的相互作用也會被改變。通過對傳統材料進行表面化學處理、表面物理改性和表面生物改性，提高材料的生物相容性，研究制備能夠滿足人們需要的生物醫用材料。3.1 鈦氧膜表面生物化表面生物化是目前研究熱點之一，所謂材料表面生物化，是將材料基質或表面，進行一系列生物化處理，使材料內含生理活性物質，帶有一定的生物活性，再進一步使

11、材料整體生理活性物質化，最終達到材料本身具有生命性質而與機體產生生物性結合。鈦氧膜的表面生物化可通過以下方式實現：改變材料表面結構與形貌、親疏水性、荷電性、表面能等而導致所期望的生物分子在材料表面的選擇性吸附，以及粘附生長有利于抗凝血的內皮細胞等，進而發展具有表面活性的材料，通過生物識別的途徑，更好的提高其生物相容性。3.2鈦氧膜的生物活化鈦基生物材料具有良好的機械力學性能以及優秀的生物相容性，被廣泛應用于人體硬組織修復。對于硬組織修復材料，一般要求表面具有良好的生物活性，即種植體植入人體后，在材料表面形成一層具有生物活性的含碳酸根離子的羥基磷灰石(HA)，最終在種植體與周圍的骨組織之間形成分

12、子水平的化學鍵合20。由于表面自然形成的氧化膜成鈍態，鈦及鈦基合金材料誘導生成HA的能力非常低，甚至不能誘導。為了提高鈦基生物材料的活性，必須對其活化處理。活化的基本思路有兩條:（1）是在鈦表面涂覆生物活性涂層(如磷酸鹽)；（2）是表面改性使原鈍化態氧化膜轉化為活化態氧化膜或其它活性膜（如鈦酸膜、Ca+Ti膜等）。第一種思路的實質是鈦與骨組織經過所涂覆的HA涂層形成直接的鍵性結合，其活性是通過外加的活性涂層所反應出來的。采用這種思路的方法一般是物理方法21，主要包括:等離子體噴涂、磁控濺射、離子束濺射和脈沖激光法等。這些物理沉積技術利用成熟的表面沉積工藝，可以方便地在鈦金屬表面獲得致密的生物活

13、性陶瓷涂層，已經得到較廣泛的應用。第二種思路的目的則是讓表面二氧化鈦在生理環境下形成鈦凝膠，使之具有生物活性。其活性機理可這樣理解:鈦凝膠富含TiOH，即堿性羥基（OH）, 在生理溶液中，高度水合的鈦膠迅速水解，而生理溶液的pH值大約等于7，大于二氧化鈦溶膠的等電點(pzc)，pH=6.26.8，因此水解后表面帶負電。Ca2+離子在OH-離子和具負電性的表面的共同作用下首先被吸附于表面，而后Ca2+離子吸附PO43-離子。Ca2+、PO43-的富集增加了局部過飽和度，產生異相成核，結晶生長為類骨磷灰石。因此，在鈦金屬表面涂覆一層富含Ti-OH基團的鈦凝膠，可以獲得良好的生物活性21。3.3 鈦

14、氧膜的活化處理鈦氧膜是一種致密的鈍化薄膜，對薄膜表面進行處理，可以在其表面掛帶生物活性基團，為下一步固定生物分子提供反應位點。通常認為，表面鈦羥基在這一過程中起著重要作用，可以通過物理化學或者電化學表面改性的方法改變鈦表面氧化鈦膜的結構，化學成份等可賦予鈦金屬及氧化鈦生物活性，從而在體內實現材料與組織，血液間的生物活性結合。本綜述主要介紹以下兩類方法對鈦氧膜進行表面活化處理：化學處理方法以及等離子體注入方法。前一種方法是在鈦氧膜的表面形成-OH基團，后一種方法是在鈦氧膜的表面形成-NH2基團。3.3.1 化學處理方法與其他金屬氧化物相比，Ti-O鍵極性較大，鈦氧膜表面Ti-O鍵極化顯著。因Ti

15、-O膜表面易形成羥基，可以通過化學處理方法活化Ti-O膜，使其表面產生羥基基團22。本綜述簡單介紹兩種化學處理方法對鈦氧膜進行表面活化處理。1）堿活化處理法將小塊的表面潔凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍每次清洗洗時間為3分鐘。利用萬分之一級電子天平稱取適量分析純NaOH固體，將其溶解在雙蒸水中，配制成所需濃度的NaOH溶液。然后將樣品浸泡在配制好的溶液中，在不同溫度條件下振蕩處理。2）酸活化處理法將小塊的表面潔凈的鈦氧膜樣品，分別用丙酮、酒精、雙蒸水超聲各清洗1遍，每次清洗時間為3分鐘。將濃度為37%的溶液與98%的濃硫酸按一定體積比進行混合，將樣品浸泡其中，利用沸水水浴

16、加熱2h, 取出用蒸餾水沖洗后，放入干燥箱干燥備用。化學處理方法中酸、堿活化處理均可使晶體結構的鈦氧膜材料表面生成-OH基團，不同結構的 TiO2活化能力強弱順序為:混合晶型銳鈦礦型不飽和晶型金紅石型。堿處理過程中，活化處理時間對活化效果影響不顯著；處理溫度越高，獲得-OH基團越容易；處理堿溶液濃度越高，獲得-OH基團越容易。酸處理過程中，混合處理液中硫酸與雙氧水的體積比不同，使得樣品表面獲得羥基的難易程度也稍有不同。VH2SO4:VH2O2為7：3時更易產生-OH，但改善程度有限。活化處理后，活性基團可較長時間內存在于Ti-O薄膜表面，穩定性較好。4 總結1）TiO2以其獨特的光學、電學和生

17、物性能而被廣泛的應用在電子、光學和醫學領域。對于TiO2薄膜的研究主要集中在制備、結構、性能和應用等方面。近年來，尤以對其生物相容性和光催化性能的研究最為豐富。2）作為一類被廣泛應用的生物醫用材料，TiO2薄膜擁有良好的生物相容性，但是生物活性不足，被認為是一種生物惰性材料。3）通過表面改性，可以大大提高鈦氧膜生物活性以及生物相容性；表面改性大體包括表面生物，表面化學處理和高能離子注入等技術。4）晶體類型、晶粒度、溫度以及鈦氧膜的基本狀況均會對鈦氧膜的光催化性能造成一定的影響。我們可以采用摻雜、表面光敏化和半導體復合的技術來改善鈦氧膜的光催化性能。參考文獻1高鐮，鄭珊，張青紅.納米氧化欽光催化

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