1、乙醇重整制氫催化劑研究目錄1 緒論11.1 概述11.2 乙醇催化制氫的途徑11.3 乙醇重整制氫催化劑的研究進展2不同活性組分催化劑的研究2稀土金屬氧化物在乙醇制氫催化劑中的應(yīng)用51.4 課題研究的內(nèi)容和意義92 催化劑的制備及表征112.1 實驗儀器及試劑112.2 催化劑的表征112.3 催化劑載體的選擇122.4 Ni基催化劑的制備122.5 Co基催化劑的制備132.6 制備條件對催化劑晶相的影響132.6.1 不同Ni含量的晶相比較132.6.2 不同Co含量的晶相比較142.6.3 焙燒溫度對Co/Al2O3的晶相影響152.6.4 焙燒時間對Co/Al2O3的晶相影響162.6

2、.5 添加CeO2的Co/Al2O3的晶相影響172.7 小結(jié)183 催化劑的活性評價193.1 實驗儀器193.2 催化劑的性能測試193.3 評價結(jié)果與討論203.3.1 不同活性組分對催化劑活性的影響203.3.2 不同Co含量對催化劑活性的影響223.3.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響243.3.4 焙燒時間對催化劑活性的影響253.3.5 添加Ce的催化劑活性評價263.4 小結(jié)274 結(jié)論29參考文獻30謝辭321 緒論1.1概述氫氣作為一種高效、清潔的能源，已被認為是解決21世紀人類社會能源危機的清潔能源之一。特別是隨著燃料電池的發(fā)展，對氫的需求逐漸增大。目前常采用的制備方法以化

3、石燃料重整和水電解為主。不過從可持續(xù)發(fā)展角度考慮，已開始選擇可再生性比較高的原料。乙醇等低碳醇因其含氫量高、廉價、易儲存、運輸方便、來源廣泛等特點，成為制氫研究的主要對象。乙醇制氫的方式中，以乙醇水蒸汽重整制氫為主，其顯著優(yōu)點是原料可以用乙醇含量為10v/v%左右的水溶液，可直接從工業(yè)得到不需蒸餾濃縮。具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑在乙醇催化制氫過程中起重大作用。用于乙醇水蒸氣重整制氫的催化劑，目前主要有貴金屬催化劑，Cu、Ni、Co等非貴金屬催化劑及其他類型的催化劑如金屬氧化物ZnO等。貴金屬作為最早被應(yīng)用的一類催化劑，包括Ru，Pd等，具有活性和選擇性相對較高的優(yōu)點，但是貴金屬催化

4、劑的反應(yīng)溫度較高，大都在600800，且造價昂貴。對于Cu、Ni、Co等系非貴金屬催化劑，在乙醇重整制氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，且成本較低，不過Cu系催化劑易積碳，而且生成較多的副產(chǎn)物，Ni系催化劑的選擇性不理想，如何提高選擇性和抗積碳性能，進一步降低反應(yīng)溫度，是學(xué)者們研究的主要方向。Co系催化劑也是具有很高價值的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑，其高活性和高選擇性是它的優(yōu)勢，如何改善其積炭問題以及進一步降低起活溫度也是研究者的工作方向。通過添加稀土金屬助劑，提高活性金屬的分散度，改善活性金屬顆粒界面的催化活性，提高Al2O3等材料的熱穩(wěn)定性，從而促進水氣轉(zhuǎn)化和蒸汽重整反應(yīng)。常用的催化劑制備方法

5、有沉淀法、浸漬法、凝膠法等。其中浸漬法利用率高、用量少、成本低，并且可以用市售的已成形的、規(guī)格化的載體材料，省去了催化劑成型的步驟，也為催化劑提供所需的物理結(jié)構(gòu)特性。是一種簡單易行而且經(jīng)濟的方法，廣泛用于制備負載型催化劑。本課題采用-Al2O3作為載體，Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O為活性組分的浸漬溶液，使用恒溫水浴將浸漬后的催化劑表面溶液蒸干，并進行干燥、焙燒等程序。通過改變焙燒的時間及溫度，定出較好的制備條件。改變活性金屬的擔(dān)載量，并對該條件下的催化劑進行XRD及用于乙醇水蒸汽重整反應(yīng)中，根據(jù)其活性評價，選擇出活性較好的催化劑。向活性金屬分散較好的催化劑中添加不同擔(dān)載量

6、的稀土助劑，本課題采用Ce(NO3)26H2O為助劑浸漬液，在較好的制備條件下進行制備，通過XRD及催化劑活性評價，得出添加CeO2的催化劑與未添加的催化劑的性能比較。1.2乙醇催化制氫的途徑傳統(tǒng)的制氫方法是用水蒸汽通過灼熱的焦炭，生成的水煤氣經(jīng)過分離得到氫氣，電解水或甲烷與水蒸汽作用后生成的物質(zhì)經(jīng)分離也可以得到氫氣。近年來開發(fā)出許多新的制氫方式：甲烷及碳氫化合物的蒸汽重整和部分氧化、汽油及碳氫化合物的自熱重整、甲醇重整和乙醇重整等。乙醇理論上可以通過直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式轉(zhuǎn)化為氫氣1。其轉(zhuǎn)化反應(yīng)式可能是：（1）水蒸汽重整CH3CH2OH+H2O4H2+2CO H=25

7、6.8kJ/molCH3CH2OH+3H2O6H2+2CO2H=174.2 kJ/mol（2）部分氧化CH3CH2OH+1/2O23H2+2CO H=14.1 kJ/mol CH3CH2OH+3/2O23H2+2CO2 H=-554.0 kJ/mol（3）氧化重整CH3CH2OH+2H2O+1/2O25H2+2CO2 H=-68.5 kJ/molCH3CH2OH+H2O+O24H2+2CO2 H=-311.3 kJ/mol（4）裂解2CH3CH2OHCO+CH4+ H2 H=49.8 kJ/molCH3CH2OHCO+C+3H2 H=124.6 kJ/mol從燃料電池中氫氣的存儲和配給問題來看

8、，乙醇水蒸汽重整制氫有幾大優(yōu)勢：（1）乙醇來源廣泛，不會過度消耗化石資源。（2）乙醇無毒，常溫常壓下呈液態(tài)，具有儲存和處理上的安全性。（3）乙醇的比能量遠遠高于甲醇和氫氣。（4）乙醇在催化劑上具有熱擴散性，在高活性的催化劑上，乙醇重整能在低溫范圍發(fā)生 3 。乙醇水蒸汽重整可能發(fā)生以下反應(yīng)4：CH3CH2OH+3H2O6H2+2CO2CH3CH2OH+H2O4H2+2COCH3CH2OHCH3CHO+ H2CH3CH2OHC2H4+H2OCH3CHOCH4+ COCH3CHO+ H2O2CO+3H2CH4+ H2OCO+3H2CO+ H2OCO2 +H22CH3CHOCH3COCH3+CO+H2

9、1.3乙醇重整制氫催化劑的研究進展對于乙醇重整催化劑的選擇,目前主要分為三類：(1)Pt、Ru、Rh、Pd等貴金屬；(2)Cu、Ni、Co等非貴金屬；(3)其他催化劑。貴金屬相對而言有較高的活性，不過貴金屬做活性組分的催化劑反應(yīng)溫度都很高，而且造價高昂，成本過高。而非貴金屬為活性組分的催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性等方面還有待改進，所以近來著重提高非貴金屬催化劑的選擇性和抗積炭性，并進一步降低反應(yīng)溫度。不同活性組分催化劑的研究在乙醇制氫過程中，選擇具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑，將促進反應(yīng)的進行。乙醇制氫使用的催化劑體系比較有限，近期研究較多的非貴金屬有Ni系和Co系催化劑，而貴金屬催

10、化劑因其高活性，也在進一步研究如何有效的利用。（1）Ni系催化劑據(jù)文獻報道，Ni有利于乙醇的氣化，促進C-C鍵的斷裂，增加氣態(tài)產(chǎn)物含量，降低乙醛、乙酸等氧化產(chǎn)物，并使凝結(jié)態(tài)產(chǎn)物發(fā)生分解，提高對氫氣的選擇性。而且Ni使得催化劑活性溫度降低，對甲烷重整和水煤氣變換反應(yīng)都有較高的活性，可以降低產(chǎn)物中的甲烷和CO含量。基于以上優(yōu)點,研究者對Ni系乙醇水蒸氣重整催化劑進行了廣泛的研究。JoséComas 等5考察了Ni/-Al2O3催化劑對水蒸氣重整反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)在573K時，乙醇完全反應(yīng)生成CH4、CO和H2；673 K 和773 K 時乙醇水蒸氣重整反應(yīng)占主導(dǎo)地位；反應(yīng)接觸時間較短時,在

11、生成物中有乙醛、乙烯和一些中間產(chǎn)物?？傮w看來，在較高溫度(773 K以上)，較高的H2O/ EtOH(61)，H2的選擇性能達到91%，而且加強了甲烷水蒸氣反應(yīng)，限制了炭的沉積。但CO的濃度很高，不適合用于燃料電池的使用。S. Freni 等6-7研究了Ni/ MgO催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)在燃料電池上的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)Ni/MgO催化劑有很好的重整活性，產(chǎn)氫率很高,選擇性可達95 %。堿金屬的添加有助于調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)，Li和Na的加入增強了NiO的還原能力，影響了Ni/ MgO的分布。而K的加入雖然對形態(tài)和分布沒有顯著作用，但降低了金屬的燒結(jié)，提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性，減少了積碳。穩(wěn)定性實驗

12、也顯示在實際應(yīng)用的條件下催化劑也具有比較高的壽命。可以應(yīng)用于燃料電池中。C. V. V. Satyanarayana 等8系統(tǒng)研究了NiO/CeO2-ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)及其對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的影響。通過EPR、UV-visible、XPS等表征手段研究了Ni的負載量和Ce/ Zr比對催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)在不同的Ni負載量下，少量的Ni存在于晶格中、在1-5wt %NiO負載的催化劑中發(fā)現(xiàn)順磁性的納米Ni晶粒、在20wt %NiO負載的催化劑中發(fā)現(xiàn)更大粒度的Ni晶粒。而Ce的存在提高了Ni 的還原能力。對于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑的活性和穩(wěn)定性，第三種大晶粒的Ni 組分、Ni 的負載量和載

13、體中Ce/ Zr的比例是主要的影響因素。研究發(fā)現(xiàn)NiO(40wt %)/CeO2 (30wt %)-ZrO2(30wt %)催化劑在乙醇水蒸氣重整的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，在進行500h的試驗后催化劑無失活現(xiàn)象，完全可以應(yīng)用于燃料電池制氫。綜上，Ni系催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)有較高的活性。乙醇轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率都較高，相對于貴金屬催化劑，反應(yīng)溫度較低，是理想的燃料電池用制氫催化劑。但Ni系催化劑的選擇性不理想，CH4和CO含量相對較多，甲烷競爭氫原子，而且Ni系催化劑極易積碳。如何提高選擇性和抗積碳性能,進一步降低反應(yīng)溫度,是以后研究的主要方向。（2）Co系催化劑Co系催化劑以其高選擇

14、性引起人們的注意，所以有學(xué)者對其在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)上進行了研究。F. Haga 等9-12系統(tǒng)研究了不同金屬負載在Al2O3上的催化性能，在673K下進行乙醇重整反應(yīng)，實驗結(jié)果表明：反應(yīng)的選擇性順序為：Co催化劑對乙醇水蒸氣重整的反應(yīng)選擇性遠遠大于Ni ，其他金屬的選擇性由大到小依次為:Ni>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/ Al2O3催化的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中沒有CH4的生成5。Haga還研究了Co負載在不同載體上的催化性能。他制備了Co/ Al2O3、Co/ SiO、Co/ MgO、Co/ ZrO2、Co/ C催化劑，研究結(jié)果表明，催化劑的性質(zhì)受載體的影響很大，其中，

15、Co/ Al2O3表現(xiàn)出最高的選擇性，這種高選擇性通過抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表現(xiàn)出來36。同時Haga 研究了Co/ Al2O3催化劑的粒子尺寸變化對乙醇重整反應(yīng)的影響11-12。結(jié)果表明：催化劑的選擇與Co金屬在Al2O3載體上的分散度有關(guān)，而且選擇性隨著分散度的增大而增大。 Marcelo S. Batista 等13-14用浸漬法制備了Co/ Al2O3、Co/ SiO、Co/ MgO催化劑并研究了它們對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。通過X光衍射、原子吸收光譜、拉曼光譜和TPR等表征手段，證明了在煅燒過程后,Co3O4和CoOX與Al2O3、MgO 載體發(fā)生了相互作用，同時

16、證明只有Co0 組分才是乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的活性位。所有的催化劑都顯示了較高的催化活性；氣相產(chǎn)物中H2占70 %，CO + CO2 + CH4占30 %。對于Co/ Al2O3由于Al2O3的酸性活性位使乙醇脫氫產(chǎn)生一定量的乙醛；而Co/ SiO產(chǎn)生高含量的CH4；Co/ MgO產(chǎn)生高含量的CO。這些副產(chǎn)物對反應(yīng)是不利的。在8-9h的反應(yīng)后，催化劑都顯示出一定程度的積碳(1424 % w/ w)，其中Co/ Al2O3由于酸性位提高了乙醇的裂解，從而產(chǎn)生最大量的積碳。從而可以證明乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑的失活主要是由于積碳而引起的。Jordi Llorca 等15也系統(tǒng)研究了Co系催化劑對乙醇

17、水蒸氣重整反應(yīng)的性能。他們將Co負載在一系列載體上，包括- Al2O3、SiO2、TiO2、V2O5、ZnO、Ce2O3、Sm2O3。不同的載體導(dǎo)致了不同的Co相，其中有金屬Co粒子、Co2C、CoO、La2CoO4。不同程度和性質(zhì)的碳的沉積不僅和樣品有關(guān),還和反應(yīng)的溫度有關(guān)。在所有樣品，負載在ZnO上的催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，當乙醇轉(zhuǎn)化率達到100 %時，H2選擇性達到73.8 % ，CO2選擇性達到24.2 %。在此基礎(chǔ)上，Jordi Llorca系統(tǒng)研究了Co負載在ZnO上催化劑的乙醇重整活性，得到了比較滿意的結(jié)果16-17。所以Co系催化劑也是具有很高價值的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑

18、，其高活性和高選擇性是它的優(yōu)勢，如果能添加一些助劑調(diào)變其載體的性質(zhì)或活性組分與載體的相互作用，使之在低溫下獲得較高的活性，并克服積碳帶來的催化劑失活，提高其穩(wěn)定性，則必將在燃料電池制氫中占有很重要的位置。（3）貴金屬催化劑貴金屬催化劑應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整比較早，其活性和選擇性也很高。J . P.Breen 等18發(fā)現(xiàn)金屬負載在Al2O3活性順序為Rh>Pd>Ni=Pt。而以CeO2-ZrO2為載體的活性順序為Pt Rh > Pd。通過Al2O3、CeO2-ZrO2分別作為載體的比較表明：高溫下乙烯的產(chǎn)生并不抑制水蒸氣重整反應(yīng)的進行，而且載體的不同在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中發(fā)揮著重

19、要的作用。實驗顯示Pt、Rh相對于Pd、Ni具有更高的活性，在650 和高空速條件下可以達到100 %的轉(zhuǎn)化率。Dimit ris K. Liguras 等19研究了Ru、Rh、Pt、Pd負載在Al2O3、MgO、TiO2上貴金屬催化劑對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的性能，并研究了不同負載量(05wt %)對催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)在低負載量下，Rh顯示出比Ru、Pt、Pd更高的活性和氫氣選擇性。而對于Ru催化劑，隨著金屬負載量的提高，催化活性可以得到明顯的增加。5 %Ru/ Al2O3在T = 800 附近，不僅活性很高，氫氣選擇性幾乎可以達到100 %，而且穩(wěn)定性試驗測試該催化劑在嚴格的條件下很穩(wěn)定，可

20、以用于燃料電池制氫。同時，也發(fā)現(xiàn)Ru負載在Al2O3比負載在TiO2或MgO活性高，Ru/ Al2O3在給定的溫度下對重整反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)品少。當然催化劑的性能不僅由于載體的作用，還依賴于暴露在表面的Ru原子數(shù)目。在接觸時間較短的條件下，會有一定量的乙烯生成。S. Cavallaro 等20-22系統(tǒng)研究了Rh/ Al2O3催化劑在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)5wt %Rh/ Al2O3產(chǎn)氫的同時CO高，CH4量較少，溫度較高時，含量大于5wt %時可以抑制炭的生成。當T= 620 K時，有乙烯和水生成，直到溫度升至873 K時才達到平衡，乙醛在T=673 K產(chǎn)生，因為乙醇先脫氫生成乙醛

21、，然后分解生成CO和CH4。T=734923K時，乙醇重整為主要反應(yīng)，當T=780850K，乙醇的轉(zhuǎn)化率為100%，乙醛含量為0.24%。當原料中加入少量氧氣，大大增加了氫氣產(chǎn)量，在沒有氧氣的時候不僅需要高溫和較長的接觸時間，還有炭生成的可能；但氧氣量過多，氫氣產(chǎn)量又會大大下降，而且乙醇完全氧化，會使局部溫度過高，Rh晶相燒結(jié)。稀土金屬氧化物在乙醇制氫催化劑中的應(yīng)用稀土金屬具有獨特的電子構(gòu)型，因而在負載型催化劑中，對提高活性金屬在載體上的分散度有一定的作用，并且對催化劑的活性及穩(wěn)定性亦具有功效。研究者近年來也將稀土金屬作為助劑添加至催化劑中。（1）稀土金屬的結(jié)構(gòu)特點稀土元素獨特的4f電子構(gòu)型使

22、其具有特殊的光、聲、電、磁學(xué)性質(zhì)，被譽為新材料的寶庫。因此，稀土元素不僅本身具有催化活性、熱穩(wěn)定性，還可以作為添加劑或助催化劑提高其他催化劑的催化性能 23 。（2）稀土金屬氧化物在乙醇制氫催化劑中的應(yīng)用孫杰等24指出，在低溫范圍內(nèi)250350，Ni/La2O3和Ni/Y2O3作為催化劑有較高的催化活性和選擇性，尤其是經(jīng)過氫氣預(yù)還原的Ni/Y2O3催化劑，其形成的表面上更利于低溫下甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)和一氧化碳的水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，提高了對氫氣的選擇性。將Ni/Al2O3、Ni/La2O3、Ni/Y2O3進行催化劑活性及穩(wěn)定性的比較，可得到下列表1。表1 Ni/Al2O3、Ni/La2O3、Ni

23、/Y2O3上乙醇轉(zhuǎn)化率及氫氣選擇性比較250300320350Ni/Al2O3X (EtOH)76.5%89%89%89%S (H2)44.5%max<50%<50%Ni/La2O3X (EtOH)80.7%96.7%99.5%100%S (H2)49.1%約50%約50%>50%Ni/Y2O3X (EtOH)81.9%約95%95.3%約95%S (H2)43.1%約50%53.6%48.8%通過比較可知，Ni/La2O3催化劑在低溫范圍內(nèi)相比較于Ni/Al2O3，在低溫時（250）就有比較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性。在研究的溫度范圍內(nèi),Ni/ La2O3催化劑的催化反應(yīng)產(chǎn)

24、物中沒有檢測C2H2,C2H4和C2H6,表明未發(fā)生乙醇的脫水反應(yīng)。這是由于稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3載體上表面堿性位占優(yōu)勢,無法提供醇類脫水反應(yīng)需要的酸性位。而在Ni/Al2O3上的反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到非常微量的C2H4,這表明即使在低溫下Al2O3的酸性位仍然具有活性。在250350范圍內(nèi),兩種催化劑上均明顯發(fā)生了乙醇的分解反應(yīng),證明兩種催化劑對乙醇分子的碳-碳鍵斷裂具有催化活性。另一方面,在Ni/La2O3的催化反應(yīng)產(chǎn)物中還檢測到微量的乙醛,這說明Ni/La2O3催化劑可能對乙醇分子具有輕微的脫氫能力,也可能對乙醛分子的碳-碳鍵具有較強的斷裂能力,此時乙醛分子只是一個中間態(tài)產(chǎn)物。在所有實驗條件

25、下沒有積碳形成。而Ni/Y2O3的脫氫活性比鑭系元素的其他氧化物都強，所以不利于乙醇的脫水反應(yīng)，有較多的脫氫活性點。而經(jīng)過氫還原后比表面較小，故在乙醇轉(zhuǎn)化率上略低于未經(jīng)氫氣還原的催化劑 25 。孫杰等6同時在320恒定溫度下,對三種催化劑進行了60h的穩(wěn)定性測試。對于Ni/ Al2O3催化劑，前20h內(nèi)乙醇的轉(zhuǎn)化率從90.1 %增長到92.8 %，后40h內(nèi)則緩慢下降到89 %。氫氣的選擇性前30h內(nèi)從36.2 %上升到49.9 %，后30h內(nèi)又緩慢降低到44.4 %。對于Ni/ La2O3催化劑，乙醇的轉(zhuǎn)化率在測試時間內(nèi)基本保持在100 %，而氫氣的選擇性在前54 h內(nèi)由48.5 %上升到6

26、4.4 % 25 。而Ni/Y2O3催化劑條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為93%，氫氣的選擇性在前15h內(nèi)由45.3%逐漸升高到53.2%，在15h至50h內(nèi)保持穩(wěn)定，在后10h呈微弱下降趨勢。這里僅測定了催化劑初始階段的穩(wěn)定性,有關(guān)催化劑的長期穩(wěn)定性正在結(jié)合壽命實驗進行考察 25 。白瑩等26的研究表明，Ni/Nd2O3此類助劑在400550的較低溫度范圍內(nèi)具有較高的氫氣產(chǎn)率。若保持助劑Nd2O3的含量一定，15 %Ni的活性最佳，產(chǎn)氫率最大。這意味著當催化劑中Ni的含量過高時，反而會發(fā)生活性物的堆積或團聚，使Ni的利用率降低，進而使得催化劑活性下降。將Ni含量固定為最佳量15 %，改變助劑Nd2O3

27、的含量。當Nd2O3為10 %時，催化劑的活性明顯最好，產(chǎn)氫率最大；而繼續(xù)增加Nd2O3的含量, 其助催化作用反而下降, 并不利于重整反應(yīng)的進行。（3）稀土助劑對載體的影響Al2O3因具有吸附性，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，比表面、孔隙度變化范圍大，成為眾多研究者的首選 27 。但其用于含水或有水生成的催化過程時, 均會發(fā)生再水合現(xiàn)象, 從而造成催化劑強度的下降, 并導(dǎo)致其比表面大幅度下降, 使催化劑產(chǎn)生不可逆失活。俞芳等用XRD方法考察了以浸漬法負載不同金屬離子后, 這些離子對-Al2O3載體在130和22h水熱及自生壓力條件下再水合性能的影響。試驗結(jié)果表明, K+、Ca+離子對-Al2O3載體

28、的再水合幾乎無影響，其中K+離子還稍有促進作用；Fe3+離子有較小的抑制作用；Zr4+、Cu2+和Ni2+離子有較明顯的抑制作用；Mg2+、Li+、Co2+、Ce3+和Zn2+離子有很強的抑制作用。這表明在引人復(fù)雜的活性組分后，對-Al2O3的晶相轉(zhuǎn)變有了一定抑制作用，可能是由于活性組分覆蓋在-Al2O3上并發(fā)生相互作用而延緩了-Al2O3的晶相轉(zhuǎn)變 28 。李軍等28等人研究認為，提高Al2O3的水熱穩(wěn)定性主要采用在制備過程中加人結(jié)構(gòu)穩(wěn)定添加劑進行表面修飾的方法。Al2O3在體相中存在很多四面體和八面體的空位。同時，由于表面鋁離子配位不飽和，在高溫和水蒸汽存在下，這些空位變得很活潑，Al2O

29、3粒子間羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表面積降低并最終轉(zhuǎn)化為相。改變制備方法或加人其他物質(zhì)可填補這些缺陷，使從Al2O3的表面活性被“鈍化”，阻滯燒結(jié)和相變的發(fā)生。文獻29-30報道，添加稀土元素，尤其是具有+3價的金屬元素(如La3+)，可顯著地提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。宋一兵等20的研究表明，Ce3+與La3+具有相似性，可直接進入具有陽離子缺陷的Al2O3晶格中，從而降低Al2O3晶格中的離子活性，阻止表面或體相Al3+和O2-的遷移和結(jié)構(gòu)重排，有助于提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，減少催化劑比表面積在反應(yīng)過程中的損失。研究者探討了添加劑對常規(guī)方法制備的Al2O3熱穩(wěn)定性的影響。研究表明, 使用稀土、堿土金屬

30、及硅等元素對從進行改性，能有效提高Al2O3的熱穩(wěn)定性 28 。根據(jù)盧偉光等18的文章報道，CeO2和La2O3在500 以上都能使環(huán)己烷脫氫生成苯。而La加入到Al2O3中后活性盡失，主要原因是：La3 +可以填充在Al2O3的空位上,在氧的立方緊密堆積空間中與Al3+共同形成類似尖晶石的結(jié)構(gòu)，而無La2O3晶相析出.。Ce加入到Al2O3中后，Ce3+氧化為Ce4+，Ce4+的價態(tài)與Al3+不同，Ce4+填充在Al2O3晶格空位中會使原有的晶格發(fā)生扭曲，導(dǎo)致晶體穩(wěn)定性下降所，以Ce4+主要分布在晶相表面以較低的能態(tài)存在或以晶體形式析出(XRD譜中可以觀察到CeO2相)。這樣CeO2就主要暴

31、露在反應(yīng)物能接觸到的孔道表面上，起到了反應(yīng)活性中心的作用，CeO2含量越大，活性中心數(shù)量越多，活性則越高。（4）CeO2在乙醇重整制氫催化劑中的應(yīng)用 張保才等9研究發(fā)現(xiàn)，具有獨特氧化還原性能和適宜酸堿性的CeO2載體不僅有利于乙醇的分解和中間產(chǎn)物的低溫轉(zhuǎn)化，而且還有利于促進水汽變換反應(yīng)，提高氫氣選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。表29列出CeO2、Al2O3、TiO2、MgO擔(dān)載的15%Ni催化劑在350和500時的反應(yīng)性能。表2 CeO2、Al2O3、TiO2、MgO擔(dān)載的15%Ni催化劑在350和500時的反應(yīng)性能Ni/CeO2催化劑表現(xiàn)出了較好的性能，H2的選擇性達到了64. 61%；CH4作為與

32、氫氣競爭氫原子的副產(chǎn)物，尾氣的體積分數(shù)僅為5. 98%。31王建等32通過研究發(fā)現(xiàn)，而采用熔鹽法制備的Ni/CeO2物相均勻，顆粒度在10nm左右。氫氣選擇性高，在較低溫度下（300）就具有催化活性，且穩(wěn)定性好。采用用熔鹽法制得Ni/CeO2催化劑在300左右就有較高活性，氫氣的選擇性達到了62%，乙醇的轉(zhuǎn)化率為99.6%，隨著溫度升高，氫氣的選擇性逐漸提高，在450左右達到70.9%的最大值，隨后在500左右有所下降，這是因為在500下，C2H5OH+H2OCO2+CH4+2H2反應(yīng)成為支配反應(yīng)，隨后氫氣選擇性又逐漸升高。在整個測量范圍內(nèi)氫氣選擇性均高于60%，CO的選擇性較低，保持在5%左

33、右。對其進行穩(wěn)定性測試，從4060h間氫氣選擇性基本穩(wěn)定于65%，乙醇轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在99%以上。采用熔鹽法后,氫氣選擇性提高,副產(chǎn)物減少，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度降低至300左右，催化劑的性能大大提高；顯然，催化劑粒徑的減小和比表面的增加，使其反應(yīng)活性提高，更利于氫氣的生成。在高溫時，Ni/CeO2(HSA)催化劑在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中顯示出良好的反應(yīng)活性，因其對積炭的形成具有較高的抵抗作用，并且相比較于Ni/Al2O3及Ni/CeO2（LSA）而言，具有更好的產(chǎn)物選擇性。Ni/CeO2（HSA）的優(yōu)勢體現(xiàn)在它在反應(yīng)中的穩(wěn)定性和反應(yīng)特性、對積炭的較高抵抗作用，以及對產(chǎn)物的高選擇性，這些都歸功于CeO2（H

34、SA）的性質(zhì) 33 。圖133為Ni/Al2O3和Ni/CeO2（HAS）催化劑下乙醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的比較。圖1 轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分布的比較：乙醇水蒸氣重整(虛線)自熱重整(實線)；(a) Ni/CeO2（HAS）(b)Ni/Al2O3；(EtOH (×)，H2()，CO()，CO2 ()，CH4 ()，C2H6 ()，C2H4 ()經(jīng)過測試比較可知，氧和氫的加入能夠降低積炭的形成并促進炭氫化合物的轉(zhuǎn)換（如CH4、C2H4）形成CO、H2。加入co-fed反應(yīng)物最主要的考慮因素為co-fed反應(yīng)物與C2H5OH的比例。氧的比例高時會降低H2的收率，而氫比例過高又會導(dǎo)致催化劑失去活性 3

35、3 。以Co/ CeO2為催化劑，根據(jù)其中Co含量的不同，對其乙醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性進行綜合比較，結(jié)果表明，10%Co/ CeO2-650催化劑對乙醇水蒸氣重整具有較高的催化活性，以及較高的H2選擇性，在反應(yīng)溫度為450時，該催化劑上的乙醇轉(zhuǎn)化率為99.9%，H2選擇性為73%，而且CH4選擇性最低。將Co/ CeO2與Co/ZrO2進行催化活性的比較，結(jié)果列于表3。表3 Co/ CeO2與Co/ZrO2上乙醇轉(zhuǎn)化率及氫氣選擇性比較35040045050055060010%Co/ CeO2-650X (EtOH)約60%約90%約100%100%100%100%S (H2)約73%約73%

36、73%<70%<70%60%Co/ZrO2X (EtOH)32.2%33.7%50.5%76.6%84.1%91.5%S (H2)89.5%88.2%89.3%81.8%78.3%78.7%據(jù)王紅等34的研究數(shù)據(jù)可知，乙醇的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大,在450時乙醇轉(zhuǎn)化率接近100% , 說明10%Co/ CeO2-650催化劑對乙醇水蒸氣重整具有較高的催化活性。H2 的選擇性在低于500時變化不大,在450時為73%,之后隨著溫度的升高開始下降, 600時為60%左右。甲烷的選擇性在整個測試溫度范圍內(nèi)始終低于5 %左右。反應(yīng)溫度為350時，高的H2選擇性與丙酮、乙醛的生成并存。據(jù)文

37、獻報道：乙醇脫氫生成乙醛，兩個乙醛分子聚合為丁間醇醛，丁間醇醛與晶格氧反應(yīng)，脫氫和脫羧基后生成丙酮。故Co/CeO2催化劑對乙醇分子有脫氫能力，在該溫度下CO2的選擇性接近14%，說明乙醛和丙酮都只是中間態(tài)產(chǎn)物，當反應(yīng)溫度升高到450時，已經(jīng)完全不能檢測到乙醛和丙酮。在500600溫度范圍內(nèi),CO的選擇性升高, CO2和H2的選擇性呈下降趨勢,這應(yīng)該是逆水煤氣變換反應(yīng)所致。劉寧等35在對于Co/ZrO2的研究發(fā)現(xiàn)，在所研究的溫度范圍內(nèi)，在產(chǎn)物中沒有檢測到乙烷和乙炔，只檢測到了微量的乙烯、乙醛和丙酮，表明ZrO2載體表面有弱酸性。在350600 ，明顯發(fā)生了EtOH 的分解反應(yīng)，證明催化劑對Et

38、OH分子的C-C鍵斷裂具有催化活性。另一方面，在產(chǎn)物中有微量的乙醛存在,這說明催化劑可能對EtOH分子具有輕微的脫氫能力，也可能對EtOH分子的C-C鍵具有較強的斷裂能力，此時乙醛分子只是一個中間態(tài)產(chǎn)物?？梢奀o/CeO2相比之下，更能滿足一個理想載體的條件：不利于乙醇的脫水反應(yīng)，并且沒有能力促使其他新的碳-碳鍵形成 24 。由王紅等5在穩(wěn)定性方面進行測試，可得10 %Co/ CeO2-650催化劑在450下反應(yīng)8h后，乙醇的轉(zhuǎn)化率下降到90 %左右，升溫到500時，乙醇的轉(zhuǎn)化率則達到99 %以上，并保持至40h沒有變化。產(chǎn)物中H2 的選擇性保持在65 %左右，CO2的選擇性在20 %左右，甲

39、烷選擇性較低,基本在4 %以下。反應(yīng)溫度為450時催化劑的失活可能是積炭所致。當反應(yīng)溫度提高到500時，碳氫化合物的重整反應(yīng)速率加快，因此沉積于催化劑表面的“炭”經(jīng)重整反應(yīng)而消除，使得催化劑穩(wěn)定性提高。貴金屬作為催化劑的活性部分，對反應(yīng)有較高的活性和選擇性，并具有良好的穩(wěn)定性（運行100h后未見明顯失活）34 。這其中金屬和載體之間的協(xié)同作用是關(guān)鍵因素 36 。Baocai Zhang等37在2007年的研究指出，Ir/CeO2相比較于Co/CeO2和Ni/CeO2而言，選擇性更高。在Ir/CeO2為載體的催化劑作用下，當處于低溫時，乙醇脫氫生成乙醛和乙醇分解生成甲烷及一氧化碳的反應(yīng)為主要反應(yīng)

40、。生成的CO通過水煤氣的轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到CO2。在350時，乙醇和中間體，如乙醛、丙酮等將全部轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳和甲烷。并且，在重整過程中CO的濃度幾乎為0。宋偉等36在2007年的研究中指出，Pd/CeO2的在醇脫氫反應(yīng)中都顯示出較高的催化劑活性，但都不及Ir/CeO2高。Baocai Zhang等37認為Ir/CeO2的出眾性質(zhì)可以用Ir顆粒與氧化鈰的還原作用來解釋，這也促進了乙醇重整反應(yīng)。而上述這種催化劑在H2預(yù)處理時，由于金屬和載體之間存在相互作用，金屬上的氫溢流到載體上并使得CeO2發(fā)生表面還原。由此形成的Ce3+易與醇類羥基中的氧配位,進而促進醇在其表面的吸附。另外，金屬作為脫氫和加

41、氫反應(yīng)的活性位使得氫物種在底物和氫受體之間轉(zhuǎn)移，從而使醇脫氫反應(yīng)能夠順利進行。M.C. Sánchez-Sánchez等38在2007年發(fā)表的文章中指出，將稀土金屬氧化物添加到載體Al2O3上，如將Ce添加到Al2O3上，可以減低其表面酸性同時Ni催化劑的分散度也會降低，并且有一部分會覆蓋于二氧化鈰。N. Laosiripojana39-40也在文獻中指出，高比表面積的CeO2在水蒸氣重整制氫中有著較高的活性。該催化劑比較于Ni/Al2O3表現(xiàn)出較好的反應(yīng)重整活性以及較高的防積碳能力。將高比表面積的CeO2加入Ni/Al2O3，這種形式的催化劑相比于Rh/Al2O3有更好的

42、氫氣選擇性及較高的防積碳能力。1.4課題研究的內(nèi)容和意義隨著燃料電池的應(yīng)用以及整個社會對環(huán)境、能源問題的逐漸重視，乙醇重整制氫對燃料電池在氫氣儲存、配給等問題上有著極大的優(yōu)勢。而從原料來源和實際應(yīng)用方面來講，乙醇重整制氫都具有很大的發(fā)展?jié)摿?。催化劑是整個乙醇制氫過程中有核心作用的部分。選擇具有高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的催化劑，將直接影響反應(yīng)的進行。負載型鎳基催化劑因其價廉易得、活性較高等優(yōu)點，受到低碳醇催化重整領(lǐng)域研究者的重視。而負載型鈷基催化劑亦是一種高效的催化劑，逐漸受到研究者的重視。Al2O3負載金屬是使用較廣泛的催化劑之一。Al2O3因其較高的耐熱性和耐磨強度，以及具有多孔結(jié)構(gòu)和很大的

43、吸附容量，成為乙醇重整制氫中常用的載體。常用的催化劑制備方法有沉淀法、浸漬法、凝膠法等。其中浸漬法利用率高、用量少、成本低，并且可以用市售的已成形的、規(guī)格化的載體材料，省去了催化劑成型的步驟，也為催化劑提供所需的物理結(jié)構(gòu)特性。是一種簡單易行而且經(jīng)濟的方法，廣泛用于制備負載型催化劑。本課題主要研究內(nèi)容為，通過浸漬法制備出Ni基及Co基催化劑，并采用XRD表征金屬負載量、焙燒時間和焙燒溫度等制備條件對活性金屬在載體上的分散度的影響，以選出較好的制備條件。結(jié)合乙醇制氫的反應(yīng)，對催化劑的性能進行評價，得出活性較好的催化劑。2 催化劑的制備及表征本論文采用浸漬法制備一系列Ni基催化劑、Co基催化劑及添加

44、CeO2為助劑的催化劑。在制備過程中，改變活性金屬的擔(dān)載量、焙燒時間、焙燒溫度等條件，通過XRD對其晶相進行分析，并考察其在載體上的分散度的變化，并選出較好的制備條件。2.1實驗儀器及試劑催化劑制備及表征過程所需用到的試劑及主要儀器列于表2-1及表2-2中。表2-1 催化劑制備所用的主要原料和試劑原料規(guī)格生產(chǎn)單位Ni(NO3)26H2O分析純上海恒信化學(xué)試劑有限公司Co(NO3)26H2O分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司Ce(NO3)26H2O分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司- Al2O3溫州精晶氧化鋁有限公司表2-2 催化劑制備所用的主要實驗裝置實驗設(shè)備規(guī)格生產(chǎn)單位電熱恒溫振蕩水槽DKZ系列上海

45、一恒科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9053A型上海一恒科學(xué)儀器有限公司精密電子天平RS-232上海恒平科學(xué)儀器有限公司箱式電爐上海金爐電熱儀器聯(lián)營廠2.2催化劑的表征本課題采用XRD分析手段對催化劑的晶相進行研究，以確定不同制備條件對金屬分散度的影響。在德國D8 ADVANCE X-型X射線衍射儀上進行催化劑的XRD測定，入射光源為Cu靶（=1.5406A），掃描范圍10-80°，掃描速度4°/min，管電壓 40 kV ，管電流 30 mA，數(shù)據(jù)由計算機自動采集。2.3 催化劑載體的選擇氧化鋁載體是一種優(yōu)良的載體，具有較多特點：（1）高熔點，在一般反應(yīng)操作條件

46、下具有良好的熱穩(wěn)定性；（2）存在表面酸中心和表面堿中心，從而使其具有許多重要的催化性能；（3）在很寬的溫度內(nèi)存在不同過渡相，氧化鋁晶相和孔結(jié)構(gòu)的多變性質(zhì)為不同領(lǐng)域所需求的特定要求氧化鋁提供了廣泛的選擇性；-Al2O3因其比表面積和孔容較大而被廣泛的用為催化劑的載體。實驗中，我們選取了三種不同來源的氧化鋁制備載體，從中選擇最理想的作為Co基催化劑的載體。其XRD圖樣比較見圖2-1。圖2-1 不同Al2O3的XRD譜圖比較a.溫州精晶氧化鋁廠條狀-Al2O3；b.國藥試劑活性氧化鋁；c. 石化院氧化鋁前體粉末-Al2O3在67.00°，45.84°，37.59°，39

47、.47°和19.44°角有衍射峰，從圖2-1上可以看出溫州精晶氧化鋁廠提供的氧化鋁載體的衍射峰更加尖銳，晶形更好。通過計算，氧化鋁的微晶顆粒尺寸在65nm。2.4Ni基催化劑的制備為了重現(xiàn)文獻中的對Ni基催化劑的研究值，本課題擬定作一系列Ni基擔(dān)載量不同的催化劑，以對比文獻中的研究。具體制備方法如下：將條狀-Al2O3載體研磨成40-60目顆粒，120烘干2h后，于馬弗爐中500焙燒2h，室溫冷卻后放于干燥器中待用。稱取Ni(NO3)26H2O溶解于適量去離子水中配制成硝酸鎳溶液，將預(yù)處理過的-Al2O3載體浸漬于硝酸鎳溶液中，在65恒溫水浴中浸漬并將載體表面溶液蒸干。12

48、0烘干2h后，在馬弗爐中500焙燒2h。催化劑中鎳含量定為5%、10%、15%、20%、25%。即得Ni基系列催化劑。2.5Co基催化劑的制備Co基催化劑的制備同Ni基催化劑的制備。稱取Co(NO3)26H2O溶解于適量去離子水中配制成硝酸鈷溶液，將處理過的-Al2O3載體浸漬于硝酸鎳溶液中，在65恒溫水浴中浸漬并將載體表面溶液蒸干。120烘干2h后，在馬弗爐中500焙燒2h。催化劑中鈷含量定為6%、10%、14%、18%。即得Co基系列催化劑。保持其他條件不變，改變焙燒溫度，在120烘干2h后，在馬弗爐中650及800焙燒2h，制得不同焙燒溫度下的Co基催化劑。改變焙燒時間，其他條件不變。經(jīng)

49、120烘干2h，在馬弗爐中650焙燒4h。制得不同焙燒時間的Co基催化劑。稱取Ce(NO3)26H2O溶解于適量去離子水中配制成硝酸鈰溶液，將處理過的-Al2O3載體浸漬于硝酸鈰溶液中，在65恒溫水浴中浸漬并將載體表面溶液蒸干。120烘干2h后，再浸漬于定量硝酸鈷溶液中，同樣在65恒溫水浴中浸漬，蒸干載體表面溶液。經(jīng)120烘干2h后在馬弗爐中500焙燒2h。即得添加CeO2助劑的Co基催化劑。催化劑中鈷含量定為14%。Ce的含量為6%、10%、14%、18%、22%。2.6制備條件對催化劑晶相的影響催化劑的制備條件對催化劑的晶相有很大影響。在本節(jié)中，主要從活性組分的不同，擔(dān)載量的不同，焙燒溫度

50、、焙燒時間的不同、添加CeO2等幾個方面，對催化劑進行XRD分析，比較不同制備條件對晶相的影響。 不同Ni含量的晶相比較我們制備了不同Ni負載量的催化劑，以考察活性組分的擔(dān)載量對催化劑晶相的影響。取Ni負載量為5%，10%，15%，20%，25%，分別記為1#，2#，3#，4#，5#。比較圖樣見圖2-2。圖2-2 不同Ni含量的催化劑的XRD譜圖Ni的衍射峰為43.09°，37.09°，62.54°，75.04°，79.01°。從XRD圖上可以看出，圖中主要的衍射峰為Al2O3和NiO晶相的衍射峰。隨著Ni含量的不同，各個催化劑的物相也發(fā)生了一

51、些變化。其中1#，2#樣品中，基本只能看見氧化鋁的衍射峰，而沒有NiO物相的存在，在3#樣品上，可以發(fā)現(xiàn)NiO的衍射峰，但強度相較弱。而在4#樣品上，NiO的衍射峰明顯的增強。5#樣品上，NiO的衍射峰更加的尖銳，同時樣品中的Al2O3的衍射峰則隨著Ni含量的增加而變寬且趨于平緩。分散度的突變區(qū)出現(xiàn)在鎳含量為10%和15%之間。通過計算Ni微晶尺寸大小，Ni負載量5%，10%，15%，20%和25%的微晶尺寸分別為29nm，54nm，106nm，155nm，185nm。 不同Co含量的晶相比較為了進一步得出擔(dān)載量對分散度的影響，我們同時制備了一系列的Co基催化劑，在500下焙燒2h，其中Co含

52、量分別為6%、10%、14%、18%，標記為1#，2#，3#，4#。對其進行XRD分析，其結(jié)果列于圖2-3中。圖2-3 不同Co含量的催化劑XRD譜圖由圖2-3上可以看出，圖中主要的衍射峰為Al2O3和Co3O4晶相的衍射峰。隨著Co含量的不同，各個催化劑的物相也發(fā)生了一些變化。其中1#，2#樣品中，基本只能看見氧化鋁的衍射峰，而沒有Co3O4物相的存在。在3#樣品上，可以發(fā)現(xiàn)強度相當微弱的Co3O4衍射峰。而在4#樣品上，Co3O4的衍射峰更加的尖銳，同時樣品中的Al2O3的衍射峰則隨著Co含量的增加而變寬且趨于平緩。我們得到以下推測：樣品1#和2#中的Co含量太低，Co分散在氧化鋁載體的表

53、面，因而XRD未能檢測到。樣品3#則表明，隨著Co含量的增加，Co充分的分散在氧化鋁的表面，并且開始在氧化鋁載體表面聚集，因而在XRD圖上出現(xiàn)了Co3O4的衍射峰。樣品4#則說明隨著負載量的不斷增加，微晶顆粒的尺寸也在不斷增長。綜上所述，從分散情況來看，3#樣品（14%Co/Al2O3）上活性組分分散較好。 焙燒溫度對Co/Al2O3的晶相影響焙燒是將催化劑在不低于其使用溫度下，在空氣或惰性氣流中進行熱處理。實驗中，我們?nèi)?00，650和800為實驗點，焙燒時間不變，均為2h，研究不同焙燒溫度對14%Co/Al2O3催化劑的影響。XRD圖樣比較見圖2-4。圖2-4 不同焙燒溫度下14%Co/A

54、l2O3的XRD譜圖從圖中XRD結(jié)果來看，隨著焙燒溫度的增高，Co3O4的衍射峰變得尖銳，強度增大。說明經(jīng)過800高溫焙燒后，催化劑發(fā)生微粒燒結(jié)，粒子聚集， Co3O4的晶型更加趨于完美，粒子的結(jié)晶尺寸增大，故衍射峰峰形明顯。同時，這也可能導(dǎo)致催化劑表面積下降，活性比表面也大大降低，因而催化劑活性也會有所影響。比較三者活性金屬在載體上的分散情況，500最佳，650次之，800相對前二者而言最不理想?？梢姷蜏乇簾欣诮饘倭Ｗ釉谳d體表面的良好分散, 高溫焙燒則會使金屬粒子在載體表面聚集長大。通過活性評價，可以進一步得到，500下焙燒的催化劑其催化劑活性優(yōu)于650下焙燒的催化劑。 焙燒時間對Co/

55、Al2O3的晶相影響改變焙燒時間，考察焙燒時間對催化劑的晶相影響。在實驗中，我們選取了焙燒時間為2h和4h兩個實驗點進行比較。其他制備條件不變，Co含量均為14%，焙燒溫度為650。比較譜圖見圖2-5。圖2-5不同焙燒時間下14%Co/Al2O3的XRD譜圖從上面的XRD譜圖對比來看，焙燒時間對活性金屬的分散程度影響并不明顯，其比表面積的影響將通過BET實驗測定來判定。這方面的考察將在以后的實驗中繼續(xù)進行。 添加CeO2的Co/Al2O3的晶相影響添加CeO2作為助劑，并對催化劑晶相進行考察。因14%Co/Al2O3上活性金屬分散效果最佳，故將Co的負載量定為14%，選取Ce的含量分別為6%、

56、10%、14%、18%、22%，記為1#，2#，3#，4#，5#。制備條件均為500下焙燒2h。其XRD譜圖見圖2-6。圖2-6 添加CeO2的催化劑XRD譜圖Co3O4的衍射峰角度為36.84°，65.23°，31.27°，59.35°和44.80°。CeO2的衍射峰角度為28.55°，47.48°，56.35°，33.08°和76.71°。從XRD的結(jié)果來看，隨著Ce含量的不斷增加，圖譜中CeO2的衍射峰變得越來越尖銳，強度增大。1#樣品中，CeO2的衍射峰強度較?。欢?#，3#，4#樣品

57、中，CeO2的衍射峰強度均高于1#樣品，并且三者衍射峰的強度都比較接近；從4#樣品與5#樣品的對比來看，5#樣品中CeO2的衍射峰強度明顯增強。由此推測CeO2分散度的轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在18%與22%之間，在含量為10%18%這個范圍內(nèi)，CeO2均有較好的分散。與此同時，14%Co的衍射峰越來越弱。特別是在5#樣品中，14%Co的衍射峰明顯小于其他CeO2含量下的衍射峰，由此可以推測，CeO2的增加將有利于活性組分的分散。2.7小結(jié)本章采用浸漬法制備了不同擔(dān)載量的Ni基催化劑、Co基催化劑及不同CeO2含量的14%Co/CeO2-Al2O3催化劑。在制備條件上，改變焙燒時間和焙燒溫度，通過XRD對催化劑進行了晶相分析，考察擔(dān)載量、焙燒溫度、焙燒時間對