1、6生物反應器中的氧傳遞教學基本內容：氧傳遞基本理論-雙膜理論；體積溶氧系數kLa的三種測定方法；設備參數及操作變數對體積溶氧系數kLa的影響；發酵液流變學性質對體積溶氧系數kLa的影響；提高體積溶氧系數kLa和體積溶氧速率Nv的措施。6.1 雙膜理論6.2 kLa的測定方法6.3 kLa與設備參數及操作變數之間關系6.4 發酵液的流變學性質對kLa的影響6.5 提高kLa和Nv的措施授課重點：1 .雙膜理論。2 .設備參數及操作變數對體積溶氧系數kLa的影響。3 .發酵液的流變學性質對kLa的影響。4 .提高體積溶氧系數kLa和體積溶氧速率Nv的措施。難點：1 .雙膜理論2流變學理論本章主要教

2、學要求：2 .理解雙膜理論。3 .掌握影響kLa的影響因素，包括設備參數和操作變數，及發酵液流變學性質。4 .熟悉提高體積溶氧系數kLa和體積溶氧速率Nv的主要措施。6生物反應器中的氧傳遞微生物只能利用溶解于水中的氧，不能利用氣態的氧。而氧是難溶氣體，在1atm下、20oC時，氧在純水中的溶解度為0.21mmol/L,在發酵液中溶解度更低，每升發酵液中菌體數一般為108109個，耗氧量非常大，如果終止供氧，幾秒鐘后發酵液中溶氧將降為零。因此，氧常常成為發酵過程的限制性基質，解決好氧傳遞總是成為發酵過程的關鍵問題。工業生產中，將除菌后的空氣通入發酵液中，使之分散成細小的氣泡，盡可能增大氣泡接觸面

3、積和接觸時間，以促進氧的溶解。氧的溶解實質上是氣體吸收過程，是由氣相向液相傳遞的過程。因此這一過程可用氣體吸收的基本理論，即雙膜理論加以闡明。6.1雙膜理論這是一個放大的氣泡，在氣泡與包圍著氣泡的液體之間存在著界面，在界面的氣泡一側存在著一層氣膜，在界面的液體一側存在著一層液膜。氣膜內的氣體分子與液膜內的液體分子都處于層流狀態，分子間無對流運動，氧的分子只能以擴散方式，即靠濃度并差推動而穿過雙膜進入液相主流。另外，氣泡內膜以外的氣體分子處于湍流狀態，稱氣體主流，主流中的任一點氧分子的濃度相等。液體主流也是如此。在雙膜之間的兩相界面上，氧的分壓強與溶于界面液膜中的氧濃度處于平衡關系。傳質過程處于

4、穩定狀態,傳質途徑上各點的氧濃度不隨時間而變。6-1氣體吸收雙膜理論圖解從圖中可以看出，通過氣膜的傳氧推動力為P-Pi,通過液膜時推動力為Ci-C。在穩定傳質過程中，通過氣、液膜的傳氧速率N應相等。N=kg(P.P)=kL(G-C)(6-1)式中N：傳氧速率(kmol/m2.h)kg：氣膜傳質系數kmol/(m2hatm)kL：液膜傳質系數(m/h)設：P*為與液相主流中溶氧濃度C相平衡的氧的分壓強(atm)。C*為與氣相主流中氧的分壓強相平衡的氧的濃度(kmol/m3)。根據亨利定律：C*=P/H或P*=HCH為亨利常數，隨氣體及溶劑及溫度而異，它表示氣體溶于溶劑的難易。氧難溶于水，H值很大

5、。將氣膜、液膜作為一個整體考慮，則N=Kg(P-P*)=Kl(C*-C)(6-2)式中Kg:以氧的分壓差為總推動力的總傳質系數kmol/(m2hatm)Kl：以氧的濃度差為總推動力的總傳質系數(m/h)溶氧濃度C較易于測量，C*可以用公式C*=P/H算出(P為發酵罐進氣氧分壓)，故*以(C-C)為推動力較方便。總傳質系數Kl與kg及kL的關系如下：*1C-CKl一N*一一C-CCi-C一NN二P-PCi-C一HNNHkgkL氧氣H值很大，因此kL«=Kl所以N=kL(C-C)(6-3)這說明氧氣溶于水的速率是液膜阻力控制的。式5-3是單位界面上的每小時的傳氧量。由于輸送面積難于測量，

6、N也是如此。另外kL也難于測量。在式3-3兩邊各乘以a,a為單位體積液體中氣液兩相的總界面積(m2/m3),則得：NV=kLa(C*-C)式中Nv：體積溶氧速率(kmol/m3h)kLa：以(C*-C)為推動力的體積溶氧系數(h-1)Nv及C*、C均易于測量，據此可算出kLakLa是表征發酵罐傳氧速率大小的參數。6.2 kLa的測定方法(1)亞硫酸鈉氧化法原理：以Cu為催化劑，溶解于水中的O2能立即將水中的SO32-氧化為SO42-,其氧化反應的速度幾乎與SO32一濃度無關。實際上是O2一經溶入液相，立即就被還原掉。這種反應特性使溶氧速率成為控制氧化反應的因素。其反應式如下：Cu2+2Na2S

7、O3+O2-2Na2SO4剩余的Na2SO3與過量的碘作用Na2SO3+I2+H2O-Na2SO4+2HI剩余的I2用標準Na2s2。3溶液滴定。I2+2Na2s2O3-Na2s4O6+2NaI二O21Na2SO3112二Na2s2O31 224可見，每溶解1mol。2,將消耗2molNa2SO3,將少消耗2molI2,將多消耗4molNa2s2O3。因此可根據兩次取樣滴定消耗Na2s2O3的摩爾數之差，計算體積溶氧速率。公式如下：Nv.VM_900VM3600=4tV0tV0式中Nv:兩次取樣滴定消耗Na2s2O3體積之差,M:NmS2O3濃度，t:兩次取樣時間問隔，Vo：取樣分析液體積。將

8、上述Nv值代入公式a=憶即可計算出kLaC-C由于溶液中SO3-2在Cu2+催化下瞬即把溶解氧還原掉，所以在攪拌作用充分的條件下整個實驗過程中溶液中的溶氧濃度C=00在0.1Mpa(1atm)下，25oC時空氣中氧的分壓為0.021MPa,根據亨利定律，可計算出C*=0.24mmol/L,但由于亞硫酸鹽的存在，C*的實際值低于0.24mmol/L,因此一般規定C=0.21mmol/L。所以kLa=Nv/0.21亞硫酸鈉氧化法的優點是不需專用的儀器，適用于搖瓶及小型試驗設備中kLa的測定。缺點是：測定的是亞硫酸鈉溶液的體積溶氧系數kLa,而不是真實的發酵液中的kLa。(2)動態法用溶氧電極測量k

9、La向發酵液中通氣供氧，在不穩定狀態下，溶氧濃度的變化速率為：dC7一=kLa(C-C)-QO2Xdt變形后，得C=-1(dCQO2X)c*kLa出以C(爐+qo2x)作圖，得一直線，直線斜率m=.'。dtkLa測定方法：先提高發酵液中溶氧濃度，使其遠高于臨界溶氧濃度處，穩定后停止通氣而繼續攪拌，此時溶氧濃度直線下降，待溶氧濃度降至Ccrit之前，恢復供氣，發酵液中溶氧即開始上升。在這種條件下，并不影響微生物生長。而且由于時間較短，X增量不計，Qp為常量。動態法的典型ct曲線C(dC+QX)曲線dt用溶氧電極測定整個過程的溶解氧濃度C。在停氣階段，C的降低與t成線性關系,直線的斜率m=

10、-Qo2X。恢復通氣后，C逐漸回升，在恢復平衡的過渡階段內，C(dC+QOH)為一直線，直線斜率m=-由此可計算出kLa。dtkLa此方法的優點是：只需要單一的溶氧電極，可以測得實際發酵系統中的ha值。(3)氧衡算法通過氧的衡算，直接測定溶氧速率。溶氧供需平衡時，Nv=Qo2X對氧進行物料衡算：微生物消耗的氧=進入發酵罐的氧-排出發酵罐的氧FinO2infut根據公式kLa=J可計算出kLa。C-C氧衡算法的優點是：可測量真實發酵體系的kLa,準確度好。6.3 kLa與設備參數及操作變數之間關系準確地建立起kLa與設備參數、操作變數之間的關系式，對于設備的比擬放大是很重要的。如果在一個模型試驗

11、設備里，通過試驗，在一定的條件下獲得了滿意的成績。如果實踐還證明溶氧速率是影響生產成績的關鍵，那么，就可用適當的方法測定此模型設備的kLa值，再按相同的kLa值設計大的設備，包括設備的尺寸及操作參數。以通風式機械攪拌罐為例，Richard建立的關系式在2.5L8500L的試驗設備里得到證明。后來福田秀雄等人又在更大的試驗設備里(從100L到42m3)對Richards的關系式加以修正。這是迄今為止獲得廣泛引用的一個比擬放大用的關系式。福田秀雄修正式：kd=(2.36+3.30Ni)(Pg/V)0.56VS0.7X10-9式中Pg攪拌器軸功率kd以氧分壓差為推動力的體積溶氧系數mol/(mLmh

12、atm)N攪拌轉速(r/min)V裝液體積(m3)vs空截面氣速(cm/min)Ni攪拌渦輪只數發酵液的流變學性質對kLa的影響6.3.1 流變學基礎流變學的定義流變學即Rheology,最初由賓漢倡導。它本是力學的一個分支，是研究物質在力作用下變形或流動的科學，除了力的作用外，力的作用時間對變形的影響也是研究內容之一。因此流變學中，物體的力學參數不僅有力、變形，還有時間。流變學的研究內容包括彈性力學和粘性流體力學。6.3.1.1 流動狀態方程(1)粘性和粘度粘性是表現流體流動性質的指標。水和油都是很容易流動的液體。但當我們將水和油分別倒在玻璃平板上，就會發現水的攤開速度比油要快，也就是說，水

13、比油更容易流動。這一現象說明油比水更粘。這種阻礙流體流動的性質稱為粘性。粘性從微觀上講，就是流體受力作用，其質點間相對運動時產生阻力的性質。這種阻力來自內部分子運動和分子引力。粘性的大小用粘度來表示。根據變形的形式，粘度還可分為以下幾種。(2)剪切速率與剪切應力當流體在一定速度范圍內流動時，就會產生與流動方向平行的層流流動，流體內部在垂直于流動方向就會形成速度梯度。層與層之間存在著粘性阻力。v取一微元單位進行分析：取一微元單位進行分析：x兩層間接觸面積A兩層間垂直距離dy下層流速v上層流速v+dv剪切變形時間dt剪切變形：dx,、，一、，,dx剪切變形用弧度表示：口ddy剪切速率表示單位時間內

14、的剪切變形(用弧度表示)剪切速率剪切速率ddx/dydx/dt出dtdydvdy剪切應力c-=dFdA表觀粘度J(3)流體狀態方程流動狀態方程反映的是應力流動狀態方程反映的是應力O與應變8的關系。CT=ff0+*!aSn流體分類根據流動狀態方程中。0的有無和n的取值范圍，非牛頓流體可分如下幾類(1)牛頓型流體(仃0=0,n=1)流動狀態方程符合牛頓定律，即剪切應力與剪切速率成正比的流體，即仃=收。嚴格地講理想的牛頓流體沒有彈性，且不可壓縮，各向同性。因此自然界中完全的牛頓型流體是不存在的，只能把在一定范圍內，基本符合牛頓流動定律的液體按牛頓流體處理。(2)非牛頓型流體a.假塑性流體(0<

15、n<1)b.脹塑性流體（n>1）典型例子：生淀粉糊。當給淀粉中加入水，混合成糊狀后，緩慢傾斜容器，淀粉糊會像液體那樣流動。但如果施加更大的剪切應力，如用力快速攪拌淀粉，那么淀粉稀糊反而會變“硬”，失去流動的性質。如果用筷子迅速攪動，甚至阻力會使筷子折斷。c.塑性流體（。0=0）£££發酵液的流變學性質對kLa的影響對于真實的發酵液，無論是牛頓型或非牛頓型流體，隨著發酵過程的進行，kLa會受許多因素的綜合影響而變化。即使對于牛頓型發酵液，隨著基質的消耗，菌體的增殖以及代謝產物的積累，有關的物性參數都隨之變化，特別是絲狀菌發酵液情況的改變更為復雜化。有人證

16、明，在亞硫酸鹽的水溶液中添加1.35%的死菌絲體，ha下降50%。Brierley等證明當黑曲霉菌絲濃度達到2%時，kLa下降80%以上。有人曾對內抱霉菌的偽塑性發酵液（通用型發酵液），當發酵進行到第50h,醪液呈高度偽塑性時，其kLa降低較牛頓型流體更為顯著。另外，某些代謝過程中可能產生表面活性物質，如蛋白質之類，或者水中添加表面活性劑等，當超過一定濃度時，能使kL劇烈下降。據報道，鼓泡通氣條件下，水中添加硫酸月桂酸鈉10ppm,kLa下降45%左右；在渦輪攪拌罐中添加SLS4ppm,kLa凈增15%。當菌體的對數生長期到來時，菌體的耗氧速率大增，將導致原有供氧、耗氧平衡破壞，有可能使液內溶

17、氧降低至臨界濃度以下。此時必須采取措施提高kLa。此時若不能及時提高kLa,使溶氧在臨界值以下停留了較長時間，很可能使生產完全失敗。此時溶氧濃度便會迅速自動回升，直至飽和，這標志著菌體的呼吸基本停止。6.4 提高kLa和Nv的措施(1)增加攪拌轉速N,以提高Pg,可有效提高kLa。(2)增大通氣量Q,以提高vs。在原通氣量較低時，提高Q可以顯著提高kLa。但當Q原已很高時，進一步提高Q,Pg將隨之降低，其綜合效果將不會使kLa有明顯提高，甚至可能降低。有的調節措施是將兩者結合起來。(3)提高C*,以提高Nvo通入純氧，或在可能的條件下提高罐內操作壓力，均可提高C*。(4)絲狀菌的急繁殖導致發酵液粘度