1、第三章第三章 高聚物光譜及波譜分析高聚物光譜及波譜分析3.1 紅外光譜紅外光譜3.2 園二色譜園二色譜 3.3 熒光光譜熒光光譜3.4 核磁共振波譜核磁共振波譜3.5 電子自旋共振譜電子自旋共振譜光的波動性光的波動性 = c為波長；為波長；為頻率；為頻率； c為光速為光速(3 108m/s) 光的粒子性光的粒子性 E光光=h= h c/ 光具有波粒二象性光具有波粒二象性1=原子光譜：原子光譜： 發射光譜、吸收光譜發射光譜、吸收光譜分子光譜：分子中有電子的運動、各原子間的振動以及分子光譜：分子中有電子的運動、各原子間的振動以及 分子作為整體的轉動分子作為整體的轉動分子總能量：分子總能量： E分子

2、分子E電子電子E振動振動E轉動轉動電子能級電子能級(E電電)振動能級振動能級(E振振)轉動能級轉動能級(E轉轉)電子光譜電子光譜分子振動光譜分子振動光譜區區 域域波長波長(nm)(nm)原子或分子的躍遷能原子或分子的躍遷能-射線射線1010-3-30.10.1 核核X-X-射線射線0.10.11010 內層電子內層電子 遠紫外遠紫外1010200200 中層電子中層電子紫外紫外200200400400 外層外層( (價價) )電子電子 可見可見400400760760 外層外層( (價價) )電子電子紅外紅外7607605 510103 3 分子振動與轉動分子振動與轉動遠紅外遠紅外5 5101

3、03 310106 6 分子振動與轉動分子振動與轉動微波微波 10 106 610106 6 分子轉動分子轉動無線電波無線電波10106 610106 6 核磁共振核磁共振電電子子光光譜譜分子分子光譜光譜吸光度吸光度A波長波長(或頻率或頻率)曲線曲線百分透過率百分透過率T%波長波長(或頻率或頻率)曲線曲線TIIAl10I0為入射光強度，為入射光強度，Il為透過光的光強度為透過光的光強度0%100%lITI3.1 紅外光譜紅外光譜（infrared spectroscopy，IR） 紅外光譜，拉曼光譜紅外光譜，拉曼光譜 作業：二者的區別？舉例說明。作業：二者的區別？舉例說明。紅外光譜紅外光譜波長

4、范圍是波長范圍是0.8 1000 mm相應的頻率是相應的頻率是12500 10 cm-1（波數）（波數） 近紅外區（波數為近紅外區（波數為12500 4000 cm-1） 中紅外區（波數為中紅外區（波數為4000 200 cm-1）遠紅外區（波數為遠紅外區（波數為200 10 cm-1） 分子振動光譜分子振動光譜基頻吸收區基頻吸收區泛頻區泛頻區基本原理基本原理分子吸收光分子吸收光子后，依能子后，依能量大小可引量大小可引起分子的振起分子的振動和轉動，動和轉動，產生譜帶。產生譜帶。氫鍵區： OH、NH、CH、SH等基團的伸縮振動單鍵區單鍵區各種單鍵的伸縮振動以及含氫基團的彎曲振動雙鍵區雙鍵區C=C

5、、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動官官 能能 團團 區區叁鍵區叁鍵區CC、CN等基團的伸縮振動400035003000200025001500400指紋區指紋區3.1.1 傅立葉變換紅外光譜傅立葉變換紅外光譜傳統紅外分光光譜儀：光強度隨輻射頻率變化的譜圖傳統紅外分光光譜儀：光強度隨輻射頻率變化的譜圖 傅立葉變換紅外光譜儀的特點傅立葉變換紅外光譜儀的特點 能量輸出大能量輸出大信噪比高信噪比高 波數精度高波數精度高 掃描速度快掃描速度快能觀察到高聚物中微小的結構變化能觀察到高聚物中微小的結構變化 能夠將光譜以數據形式儲存并利用計算機進行差譜能夠將光譜以數據形式儲存并利用計算機進行差

6、譜分析、譜帶分離、微分、因子分析等各種光譜計算分析、譜帶分離、微分、因子分析等各種光譜計算 儀器原理儀器原理由克爾遜干涉儀、檢測器和計算機組成由克爾遜干涉儀、檢測器和計算機組成 干涉儀將由光源傳輸來的信號調制成干涉圖，（由于干涉圖的干涉儀將由光源傳輸來的信號調制成干涉圖，（由于干涉圖的數學表示和光譜圖的數學表示在數學上互為傅立葉變換關系對）數學表示和光譜圖的數學表示在數學上互為傅立葉變換關系對）故由計算機采集在某一瞬間測量得到的干涉圖上相距一定間隔故由計算機采集在某一瞬間測量得到的干涉圖上相距一定間隔的點的強度進行傅立葉變換而獲得紅外光譜圖的點的強度進行傅立葉變換而獲得紅外光譜圖 步驟步驟 首

7、先，首先，分別收集背景（無樣品時）的干涉圖及樣品的干涉圖分別收集背景（無樣品時）的干涉圖及樣品的干涉圖；然后，然后，分別通過傅立葉變換，將上述干涉圖轉化為單光束紅外光譜分別通過傅立葉變換，將上述干涉圖轉化為單光束紅外光譜；最后，最后，經過計算，將樣品的單光束光譜扣除背景的單光束光譜，即得經過計算，將樣品的單光束光譜扣除背景的單光束光譜，即得 到樣品的透射光譜或吸收光譜到樣品的透射光譜或吸收光譜 掃描過程的每一瞬間測量都包括了分子振動的全部信息，掃描過程的每一瞬間測量都包括了分子振動的全部信息，檢測時間大大縮短，有利于動態過程和瞬間變化的研究；檢測時間大大縮短，有利于動態過程和瞬間變化的研究；

8、輻射通量大，檢測器所接受的信號和信噪比增大；輻射通量大，檢測器所接受的信號和信噪比增大； 靈敏度高，有利于微量樣品的測定，與氣相色譜聯用解決靈敏度高，有利于微量樣品的測定，與氣相色譜聯用解決了痕量分析問題；了痕量分析問題； 分辨率高，通常在整個光譜范圍內能達到分辨率高，通常在整個光譜范圍內能達到0.1 cm-1，目前最，目前最高已可達高已可達0.0023 cm-1，而普通的色散型儀器僅達到，而普通的色散型儀器僅達到0.5 cm-1； 光譜用數字化形式表達，通過計算機對光譜進行相加、相光譜用數字化形式表達，通過計算機對光譜進行相加、相減、相除或儲存等處理，從而可以對光譜的每一頻率單元進減、相除或

9、儲存等處理，從而可以對光譜的每一頻率單元進行比較，很容易檢測出光譜間微小的差別，有利于反應過程行比較，很容易檢測出光譜間微小的差別，有利于反應過程的研究。的研究。 優點優點高聚物樣品的制備技術高聚物樣品的制備技術 紅外光譜的質量在很大程度上取決于制樣紅外光譜的質量在很大程度上取決于制樣 薄膜法：薄膜制備的方法有溶液鑄膜和熱壓成膜法。薄膜法：薄膜制備的方法有溶液鑄膜和熱壓成膜法。（溶液鑄膜（溶液鑄膜 、液體表面上鑄膜、液體表面上鑄膜 、氯化鈉晶片上直接涂制膜、熱壓成、氯化鈉晶片上直接涂制膜、熱壓成膜膜 、顯微切片）、顯微切片） 鹵化物壓片法：由于溴化鉀在整個中紅外區都是透明的，鹵化物壓片法：由于

10、溴化鉀在整個中紅外區都是透明的，所以通常采用溴化鉀壓片法。所以通常采用溴化鉀壓片法。 (質量比一般為質量比一般為200:1，相混后仔細研磨，在，相混后仔細研磨，在4 108 6 108 Pa下抽真下抽真空壓成透明薄片，空壓成透明薄片，1640 cm-1和和3300 cm-1處出現水的吸收峰處出現水的吸收峰 )溶液法：將高聚物溶液在鹵化物晶片上涂上薄薄一層液膜，溶液法：將高聚物溶液在鹵化物晶片上涂上薄薄一層液膜，就可以進行測定就可以進行測定 (采用補償技術，即在參比池內放入純溶劑，而且令參比池內的溶劑量采用補償技術，即在參比池內放入純溶劑，而且令參比池內的溶劑量和樣品池內的溶劑量相同。在傅立葉變

11、換紅外光譜儀上，計算機可以將和樣品池內的溶劑量相同。在傅立葉變換紅外光譜儀上，計算機可以將試樣的光譜與溶劑的光譜相減，直接得到無溶劑譜帶的差示光譜圖試樣的光譜與溶劑的光譜相減，直接得到無溶劑譜帶的差示光譜圖)懸浮法：這種方法是把懸浮法：這種方法是把50 mg左右的高聚物粉末和左右的高聚物粉末和1滴石蠟滴石蠟油或全鹵代烴類液體（如全氟煤油）混合，研磨成糊狀，油或全鹵代烴類液體（如全氟煤油）混合，研磨成糊狀，再轉移到兩片氯化鈉晶片之間進行測量再轉移到兩片氯化鈉晶片之間進行測量 (石蠟油或全氟煤油相互補充石蠟油或全氟煤油相互補充 )計算機輔助技術計算機輔助技術傅立葉紅外光譜儀將測得的紅外光譜轉換為數

12、據形式，然后利傅立葉紅外光譜儀將測得的紅外光譜轉換為數據形式，然后利用差譜技術、分峰技術和定量分析等計算機輔助技術進行處理用差譜技術、分峰技術和定量分析等計算機輔助技術進行處理 吸光度相減的差譜技術吸光度相減的差譜技術 分離混合物的紅外光譜或檢測樣品的細微變化分離混合物的紅外光譜或檢測樣品的細微變化 xPTAAAAT為混合物的紅外吸收，為混合物的紅外吸收，AP和和Ax分別為純高聚物及純添加劑的紅外吸收分別為純高聚物及純添加劑的紅外吸收 已知高聚物樣品的紅外光譜為已知高聚物樣品的紅外光譜為AP PTxAkAAk是可校正的比例參數是可校正的比例參數 選擇某一波數范圍，在此波數內僅高聚物有紅外吸收，

13、調整比例參數進行差減選擇某一波數范圍，在此波數內僅高聚物有紅外吸收，調整比例參數進行差減計算，直至該區域內紅外吸收為零，則得到的差減光譜即為添加劑的紅外光譜計算，直至該區域內紅外吸收為零，則得到的差減光譜即為添加劑的紅外光譜 差減技術在高聚物研究中的利用主要集中于差減技術在高聚物研究中的利用主要集中于 添加劑的檢測與鑒定添加劑的檢測與鑒定 端基分析端基分析The measurement of methyl group for PE using difference spectra (a) a film of LDPE, (b) a film for HDPE, (c) difference s

14、pectrum (a b).LDPEHDPELDPE-HDPE4. 氧化及降解反應的研究氧化及降解反應的研究獲得氧化或降解各個不同階段的結構變化的信息獲得氧化或降解各個不同階段的結構變化的信息 5. 分子間的相互作用分子間的相互作用分子或鏈段間通過物理或化學方式的相互作用（如生成氫鍵或偶極作分子或鏈段間通過物理或化學方式的相互作用（如生成氫鍵或偶極作用等）會導致紅外光譜中某些譜帶的頻率或相對強度發生變化用等）會導致紅外光譜中某些譜帶的頻率或相對強度發生變化 6. 共混物相容性以及形態結構的研究共混物相容性以及形態結構的研究 共混物的兩個組分完全不相容，？共混物的兩個組分完全不相容，？共混物中組

15、分完全相容顯示單一相時，組分間某些官能團互相作用將共混物中組分完全相容顯示單一相時，組分間某些官能團互相作用將導致共混物光譜中某些譜帶的頻率或相對強度發生了變化，在差導致共混物光譜中某些譜帶的頻率或相對強度發生了變化，在差減光譜中會出現或正或負的峰形變化減光譜中會出現或正或負的峰形變化 光譜分峰技術光譜分峰技術 分峰數值計算方法分峰數值計算方法 最小二乘法、嘗試法、解卷積方法及子譜擬合法最小二乘法、嘗試法、解卷積方法及子譜擬合法 紅外許多孤立譜帶具有紅外許多孤立譜帶具有Lorentz形狀形狀L(v)，或是它與，或是它與Gauss形函形函數數G(v)的復合（積或和）的復合（積或和） 22/1cb

16、vavL 22/ecbvavGa是峰高（吸光度），是峰高（吸光度），b是峰位波數（是峰位波數（cm-1），），c是半峰寬度（是半峰寬度（cm-1） 把把L(v)或或G(v)或它們的組合函數作為重疊峰的子峰函數或它們的組合函數作為重疊峰的子峰函數Fj(aj, bj, cj, xj)則光譜在波數則光譜在波數vi處的值處的值 imjjjjjjirx ,c ,b ,aFfri為基線值，為基線值，m為子峰個數，重疊帶上每一個波數為子峰個數，重疊帶上每一個波數vi處的實測值處的實測值fi0與上述計與上述計算值之差的平方和為最小，即算值之差的平方和為最小，即 最小最小 iiiffS20)(kjkjkjjiP

17、FFf第第i個波數點強度實驗值與計算值的偏差個波數點強度實驗值與計算值的偏差 P為子峰參數，為子峰參數，j為子峰個數下標，為子峰個數下標，k為子峰參數下標為子峰參數下標 每次求出的是最逼近最佳參數值的增量，然后加上前一次的參數迭代下去每次求出的是最逼近最佳參數值的增量，然后加上前一次的參數迭代下去 Curve fitting of N-H and C=O stretching region for polyurethane recorded at 190, 110 and 30oC.聚氨酯的聚氨酯的N-H和和C=O伸縮振動譜帶伸縮振動譜帶 定量吸收光譜定量吸收光譜 Lambert-Beer定律

18、定律 abcIIA0lgA為吸光度為吸光度I0和和I分別表示入射光和透射光的強度分別表示入射光和透射光的強度b為樣品的厚度，單位為為樣品的厚度，單位為cma為吸收系數（為吸收系數（absorptivity）c為吸收物質的濃度為吸收物質的濃度 結構測定：如構型、構象、構象規整度、序列分布、取向度、結晶度等結構測定：如構型、構象、構象規整度、序列分布、取向度、結晶度等 3.1.2 紅外光譜技術紅外光譜技術取向態與紅外二向色性取向態與紅外二向色性高聚物的取向導致光學各向異性，從而產生雙折射現象，即高聚物的取向導致光學各向異性，從而產生雙折射現象，即在與取向方向平行和垂直的方向上出現折射率的差別，這兩

19、在與取向方向平行和垂直的方向上出現折射率的差別，這兩個折射率的差值個折射率的差值 n = n/ - n Schematic representation of infrared dichroism.當紅外光源當紅外光源S發出的一束自然光經過發出的一束自然光經過45 角偏振器后，則成為角偏振器后，則成為其電矢量只有一個方向的紅外偏振光。當偏振光通過取向高其電矢量只有一個方向的紅外偏振光。當偏振光通過取向高聚物薄膜時，樣品中某個基團（如上圖聚物薄膜時，樣品中某個基團（如上圖中的羰基）簡正振動中的羰基）簡正振動的偶極矩變化方向（即躍遷矩方向）與偏振光電矢量方向平的偶極矩變化方向（即躍遷矩方向）與偏振

20、光電矢量方向平行，則對應該振動模式的譜帶（如圖中行，則對應該振動模式的譜帶（如圖中1720 cm-1）有最大的）有最大的吸收強度。反之，當偏振器刻度旋轉至吸收強度。反之，當偏振器刻度旋轉至135 ，偏振光電矢量，偏振光電矢量方向與簡正振動的躍遷矩方向垂直時，則該振動模式不產生方向與簡正振動的躍遷矩方向垂直時，則該振動模式不產生吸收。這種現象稱為吸收。這種現象稱為紅外二向色性紅外二向色性。 紅外二向色性紅外二向色性二向色性比二向色性比R AAR/A/和和A為平行偏振光和垂為平行偏振光和垂直偏振光得到的譜帶吸光度直偏振光得到的譜帶吸光度 R1.0 平行譜帶平行譜帶R值：分子鏈沿拉伸方向的取向程度以

21、及躍遷矩方向和鏈軸之間的角度值：分子鏈沿拉伸方向的取向程度以及躍遷矩方向和鏈軸之間的角度 R值在值在0.01到到10之間之間 紅外二向色性法紅外二向色性法測定測定取向高聚物的取向程度取向高聚物的取向程度 依據：結晶譜帶和非晶譜帶的二向色性依據：結晶譜帶和非晶譜帶的二向色性 分別確定晶區和非晶區的取向度分別確定晶區和非晶區的取向度 還能給出分子中官能團在取向中的運動變化還能給出分子中官能團在取向中的運動變化 單軸取向的高聚物單軸取向的高聚物 22/0sAARcoa為躍遷距和分子鏈軸所成的角度為躍遷距和分子鏈軸所成的角度 取向函數取向函數f表示分子鏈取向的程度：假設在高聚物中有表示分子鏈取向的程度

22、：假設在高聚物中有f分數的分子鏈完全取向而剩余的分數的分子鏈完全取向而剩余的(1 - f)分數任意分布分數任意分布 ffffR131sin21131cos22ffffR131sin21131cos2212211cos3221002RRRRRRfR是測量的譜帶的二向色性比；是測量的譜帶的二向色性比；R0為全取向時的二向色性比為全取向時的二向色性比 分子鏈不完全取向，假設所有分子鏈都和拉伸方向成分子鏈不完全取向，假設所有分子鏈都和拉伸方向成b b角來表示角來表示 21cos32bf如果躍遷矩相對于鏈軸的方向如果躍遷矩相對于鏈軸的方向 是已知的，則鏈段是已知的，則鏈段的平均取向可以從測量相應譜帶的二

23、向色性比得到的平均取向可以從測量相應譜帶的二向色性比得到 22/0sAARco天然橡膠和杜仲膠天然橡膠和杜仲膠 l,4-聚異戊二烯聚異戊二烯 順式順式 反式構型反式構型 偏振光測量取向樣品偏振光測量取向樣品C=C伸縮振動譜帶（伸縮振動譜帶（1650 cm-1附近）附近）的二向色性行為的二向色性行為 ，判斷對應化學鍵的方向判斷對應化學鍵的方向 天然橡膠和杜仲膠天然橡膠和杜仲膠 平行譜帶平行譜帶 垂直譜帶垂直譜帶 多肽不同構象的異構體的區分多肽不同構象的異構體的區分二維相關紅外光譜二維相關紅外光譜 特點：對于相互重疊的振動峰具有很強的分辨能力，尤其是特點：對于相互重疊的振動峰具有很強的分辨能力，尤

24、其是從復雜研究體系多重重疊的譜圖中提取微弱的結構變化信息從復雜研究體系多重重疊的譜圖中提取微弱的結構變化信息 高聚物樣品受到外界動態線性擾動，可引起官能團躍遷矩的高聚物樣品受到外界動態線性擾動，可引起官能團躍遷矩的方向變化，方向變化，擾動的弛豫擾動的弛豫取決于分子內或分子間的官能團之間的取決于分子內或分子間的官能團之間的偶合作用。偶合作用。同步相關強度同步相關強度用于表示經受動態振蕩的樣品的兩用于表示經受動態振蕩的樣品的兩個紅外譜帶之間的相關性，當動態紅外相關信號個紅外譜帶之間的相關性，當動態紅外相關信號完全同相完全同相時強時強度達最大值，而處于度達最大值，而處于完全異相完全異相時達最小值。當

25、兩個信號正交時時達最小值。當兩個信號正交時異步相關強度異步相關強度達最大或最小值，而當兩個信號完全同相或完達最大或最小值，而當兩個信號完全同相或完全異相時異步相關強度完全消失。將這些相關強度對兩組獨立全異相時異步相關強度完全消失。將這些相關強度對兩組獨立的波數作圖得到的的波數作圖得到的二維相關紅外光譜二維相關紅外光譜于于20世紀世紀80年代發展成為年代發展成為高聚物紅外光譜研究的一門新技術，在復雜的反應動力學、電高聚物紅外光譜研究的一門新技術，在復雜的反應動力學、電化學、光化學和蛋白質構象的研究中得到應用?；瘜W、光化學和蛋白質構象的研究中得到應用。同步相關光譜同步相關光譜 關于主對角線（關于主

26、對角線（ 1 = 2）對稱）對稱 自動峰自動峰(autopeak):來源于動態紅外信號自身相關的峰來源于動態紅外信號自身相關的峰 自動峰總為正峰，代表吸收峰對一定自動峰總為正峰，代表吸收峰對一定微擾微擾的敏感程度，尤其是紅外信號的的敏感程度，尤其是紅外信號的動態變化代表偶極躍遷矩的重新取向動態變化代表偶極躍遷矩的重新取向時，自動峰代表了重新時，自動峰代表了重新取向的難度取向的難度以以及化學基團對偶極躍遷矩的及化學基團對偶極躍遷矩的貢獻貢獻 Synvhronous correlation 2D FT-IR spectra of PE / PS mixture. 非對角線的峰稱為交叉峰（非對角線的

27、峰稱為交叉峰（cross peak） 來源于兩個獨立波數處動態紅外信號彼此相關或來源于兩個獨立波數處動態紅外信號彼此相關或反相相關，符號可正可負，當兩個不同官能團振反相相關，符號可正可負，當兩個不同官能團振動對應的偶極躍遷矩同時發生變向運動時，就產動對應的偶極躍遷矩同時發生變向運動時，就產生了一個同相交叉峰。交叉峰的出現說明在官能生了一個同相交叉峰。交叉峰的出現說明在官能團之間可能存在分子內或分子間團之間可能存在分子內或分子間相互作用相互作用，即這，即這些譜帶對應的亞分子官能團可能連接或有強的相些譜帶對應的亞分子官能團可能連接或有強的相互作用，這些作用將限制它們獨立的變向運動互作用，這些作用將

28、限制它們獨立的變向運動 PSPEAsynchronous correlation 2D FT-IR spectra of PE / PS mixture 異步相關光譜異步相關光譜 也是關于主對角線對稱的，但在主對角線上沒有自動峰也是關于主對角線對稱的，但在主對角線上沒有自動峰 交叉峰同樣有正負之分交叉峰同樣有正負之分 異步相關只有當偶極躍遷矩彼此獨立異步相關只有當偶極躍遷矩彼此獨立地以不同速率變向時才會出現交叉峰，地以不同速率變向時才會出現交叉峰，因此它們表明官能團之間沒有強化學因此它們表明官能團之間沒有強化學相互作用、直接相連或成對現象相互作用、直接相連或成對現象 PS動態紅外光譜動態紅外光

29、譜動態紅外光譜主要針對物理或化學變化隨時間的動態紅外光譜主要針對物理或化學變化隨時間的瞬變過程瞬變過程，研究方向主要集中于高聚物的形變研究、化學反應的中間瞬研究方向主要集中于高聚物的形變研究、化學反應的中間瞬變體和快速反應動力學等方面變體和快速反應動力學等方面 研究聚合過程中單體或產物特征譜帶的吸收強度的變化可以研究聚合過程中單體或產物特征譜帶的吸收強度的變化可以得出得出反應級數反應級數及及速率常數速率常數 測定不同溫度下進行反應時對應的譜帶吸收強度，還可算出測定不同溫度下進行反應時對應的譜帶吸收強度，還可算出反應的反應的活化能活化能 例如：異氰酸酯涂料固化動力學例如：異氰酸酯涂料固化動力學

30、-NCO特征譜帶特征譜帶2256 cm-1的強度變化，在對薄的強度變化，在對薄膜厚度用膜厚度用1446 cm-1譜帶（譜帶（N=N的伸縮振動）的的伸縮振動）的強度進行歸一化處理后，其轉化率強度進行歸一化處理后，其轉化率F(t,T)與反應與反應時間和溫度的關系：時間和溫度的關系： 0ff,AATtAATtFA0及及Af分別為起始及終了的吸收強度；分別為起始及終了的吸收強度；A(t,T)為在為在溫度溫度T及時間及時間t時的吸收強度時的吸收強度 聚苯并噻唑聚苯并噻唑(polybenzothiazole; PBT) 拉伸及松弛過程拉伸及松弛過程 Simultaneous stress-strain a

31、nd FTIR measurements during uniaxial deformation mand recovery of a primarily amorphous PBT: (a) stress-strain curves of the mechanical treatment (elongation rate: 1.66 %/s), (b) FTIR spectra in the 1500 1400 cm-1 region with the wide-angle X-ray diagrams (insert).PBT存在兩種構型：存在兩種構型：旁式旁式-反式反式-旁式（旁式（ 型

32、）型）:無定形無定形全反式（全反式（b b型）：部分結晶型）：部分結晶 b b3.1.3表面紅外光譜技術表面紅外光譜技術反映表面層（小于反映表面層（小于5 mm）的結構信息）的結構信息 表面化學特性表面化學特性 高聚物的表面化學組成、表面氧化、表面化學反應、高聚物的表面化學組成、表面氧化、表面化學反應、表面光氧化和降解等表面光氧化和降解等 表面物理變化表面物理變化 包括添加劑的表面遷移、溶劑對表面的侵蝕作用、高包括添加劑的表面遷移、溶劑對表面的侵蝕作用、高聚物表面的取向等聚物表面的取向等 根據樣品的外形、透光性等特點及所需得到的信息范圍，可以選用透射、根據樣品的外形、透光性等特點及所需得到的信

33、息范圍，可以選用透射、發射、漫反射、內反射、反射吸收、光聲等多種不同的表面紅外光譜技術發射、漫反射、內反射、反射吸收、光聲等多種不同的表面紅外光譜技術 衰減全反射光譜衰減全反射光譜衰減全反射光譜（衰減全反射光譜（attenuated total reflection，ATR）也稱為內）也稱為內反射光譜（反射光譜（internal reflection）。入射紅外光經過具有高折射）。入射紅外光經過具有高折射率率np的物質后投射到樣品（折射率為的物質后投射到樣品（折射率為ns，且，且ns NH SH，通過交換后活潑氫的峰消失來判斷歸屬，通過交換后活潑氫的峰消失來判斷歸屬 6、變溫探頭變溫探頭提高測

34、試溫度，以改善溶解度，提高靈敏度提高測試溫度，以改善溶解度，提高靈敏度 7、提高磁場強度提高磁場強度有利于分析在低磁場下耦合裂分和化學位移相差有利于分析在低磁場下耦合裂分和化學位移相差不大的樣品的共振峰的歸屬；不大的樣品的共振峰的歸屬；8、自旋模擬自旋模擬（spin simulating） 3.4.2 固體高分辨核磁共振固體高分辨核磁共振概述概述 適用于解析不溶性高聚物的結構、固態下高聚物的鏈構象、結適用于解析不溶性高聚物的結構、固態下高聚物的鏈構象、結晶和形態以及復合材料的形態和相容性等問題，主要包括晶和形態以及復合材料的形態和相容性等問題，主要包括 利用多種弛豫時間表征體系內不同頻率的利用

35、多種弛豫時間表征體系內不同頻率的分子運動分子運動； 研究共混物或嵌段高聚物的研究共混物或嵌段高聚物的相態結構相態結構，利用不同弛豫時間表征體系在不，利用不同弛豫時間表征體系在不同尺度上的相容性，利用自旋擴散實驗測定不相容體系中微區的尺寸；同尺度上的相容性，利用自旋擴散實驗測定不相容體系中微區的尺寸； 表征高聚物材料的表征高聚物材料的界面界面，包括多相體系的界面尺寸以及界面與本體在形，包括多相體系的界面尺寸以及界面與本體在形態和分子運動上的差異，進而建立界面與性能的關系；態和分子運動上的差異，進而建立界面與性能的關系； 利用二維利用二維NMR技術的自旋擴散表征共混物的技術的自旋擴散表征共混物的相

36、容性相容性，研究其分子的結構、，研究其分子的結構、運動和取向，以及觀測質子的多量子信號；運動和取向，以及觀測質子的多量子信號； 氘代固體氘代固體NMR對分子運動和鍵取向極為敏感，由氘譜的線型分析可以獲對分子運動和鍵取向極為敏感，由氘譜的線型分析可以獲知知弛豫機制、分子運動類型、弛豫機制、分子運動類型、 C的尺寸、運動頻率及不均勻性的尺寸、運動頻率及不均勻性大小等信息，大小等信息，還可以通過選擇性氘代直接研究特定基團或特定位置質子的運動；還可以通過選擇性氘代直接研究特定基團或特定位置質子的運動； 固體核磁固體核磁成像技術成像技術應用于固體高聚物的研究，主要研究流體在固體高聚應用于固體高聚物的研究

37、，主要研究流體在固體高聚物中的行為以及觀測材料的形貌和缺陷。物中的行為以及觀測材料的形貌和缺陷。 固體核磁高分辨技術固體核磁高分辨技術固體樣品固體樣品13C NMR譜帶變寬、強度較低的主要原因是譜帶變寬、強度較低的主要原因是13C-1H間的各向異性磁耦極間的各向異性磁耦極-耦極相互作用、化學位移的各向異性耦極相互作用、化學位移的各向異性（分辨率較低）以及長達幾分鐘的弛豫時間（靈敏度）（分辨率較低）以及長達幾分鐘的弛豫時間（靈敏度）耦極去耦耦極去耦（dipole decoupling，DD）：）：采用高能的、頻帶范圍達采用高能的、頻帶范圍達40 50 kHz的輻射，以激發所有質子使自旋速率大于的

38、輻射，以激發所有質子使自旋速率大于13C-1H耦極相互作用的速耦極相互作用的速度，從而消除其作用度，從而消除其作用 魔角自旋魔角自旋（magic angle spinning，MAS）：）：人為地加進機械旋轉人為地加進機械旋轉去掉粉末樣品各向異性造成的基線加寬，可克服耦極去偶無法消除的問題去掉粉末樣品各向異性造成的基線加寬，可克服耦極去偶無法消除的問題 交叉極化交叉極化（cross plorization，CP）：）：將豐核自旋狀態的極化轉移給將豐核自旋狀態的極化轉移給稀核以提高稀核核磁共振信號強度，如通過交叉極化將稀核以提高稀核核磁共振信號強度，如通過交叉極化將1H較大的自旋狀態較大的自旋狀

39、態的極化轉移給的極化轉移給13C 而將信號強度提高四倍而將信號強度提高四倍 難溶或交聯高聚物難溶或交聯高聚物的化學結構研究成為可能，典型的應用是的化學結構研究成為可能，典型的應用是研究結晶和半結晶高聚物、使用狀態下的高聚物材料研究結晶和半結晶高聚物、使用狀態下的高聚物材料 Solid-state 13C NMR spectra of PMMA measured with the techniques of (a) static test and ordinary decoupling, (b) static test and DD/CP, (c) MAS/DD, (d) MAS/DD/CP,

40、respectively.PMMA樣品靜止樣品靜止 靜止樣品，采用了靜止樣品，采用了DD/CP MAS/DD MAS/DD/CP 固體核磁共振的弛豫時間固體核磁共振的弛豫時間13C的弛豫時間彼此間差別很大，而且與核所處的化學環境緊密的弛豫時間彼此間差別很大，而且與核所處的化學環境緊密相關，如結晶態高聚物在晶相和非晶相區的相關，如結晶態高聚物在晶相和非晶相區的CT1差別就很大，因差別就很大，因此此13C的弛豫時間對研究高聚物微觀結構和運動、化學環境的變的弛豫時間對研究高聚物微觀結構和運動、化學環境的變化有重要意義，弛豫時間的影響因素有：化有重要意義，弛豫時間的影響因素有： 高聚物所處的粘彈狀態：

41、玻璃態和橡膠態高聚物的高聚物所處的粘彈狀態：玻璃態和橡膠態高聚物的T2分別在分別在10-5s和和10-3s的范圍；的范圍； 玻璃化轉變溫度（玻璃化轉變溫度（Tg）：在溫度低于）：在溫度低于Tg時時T2與溫度無關且對分子運與溫度無關且對分子運動不敏感，但當溫度高于動不敏感，但當溫度高于Tg時時T2對分子運動的依賴性很大；對分子運動的依賴性很大； 分子量：分子量增大，相應鏈的運動降低，導致分子量：分子量增大，相應鏈的運動降低，導致T2降低；降低； 長程運動強烈影響長程運動強烈影響T2； 結晶：結晶阻礙信號變窄。結晶：結晶阻礙信號變窄。 固體核磁共振成像固體核磁共振成像成像（成像（NMR imagi

42、ng，NMRI）是一種顯微學和波譜學相結）是一種顯微學和波譜學相結合，通過圖像形式展現空間合，通過圖像形式展現空間NMR信息分布的新方法信息分布的新方法 流體在材料中的吸收和擴散；流體在材料中的吸收和擴散； 材料內部缺陷和空穴的測定；材料內部缺陷和空穴的測定； 不同材料的非均勻混合；不同材料的非均勻混合； 材料間的分子作用；材料間的分子作用； 結構變化的空間分布；結構變化的空間分布； 材料本身或內部的流動性能和過程；材料本身或內部的流動性能和過程； 固化或反應過程的變化；固化或反應過程的變化； 材料內部的梯度和由表面開始的組成梯度。材料內部的梯度和由表面開始的組成梯度。 應用范圍應用范圍 (a

43、) (b) (c)3D NMRI image of polyurethane foam (a), imitated oval cavum labeled by color (b) and 2D sections with different distinguish ability (c).由由NMRI得到的聚氨酯泡沫的三維結構圖像得到的聚氨酯泡沫的三維結構圖像（a）二維截面）二維截面（b）色彩標注的擬合橢圓形空腔）色彩標注的擬合橢圓形空腔（c）由色彩標注的擬合橢圓形空腔圖可以統計出其空腔的尺）由色彩標注的擬合橢圓形空腔圖可以統計出其空腔的尺寸分布寸分布 3.4.3 二維及多維核磁共振光譜二維及

44、多維核磁共振光譜概述概述 二維（二維（2D）NMR實驗的脈沖序列由四個部分組成實驗的脈沖序列由四個部分組成準備期準備期：所有的核都回到熱平衡狀態：所有的核都回到熱平衡狀態 發展期發展期（t1）：時間間隔為）：時間間隔為t1，脈沖使體系激發，使之處于，脈沖使體系激發，使之處于非平衡狀態，非平衡狀態，t1是變化的是變化的混合期混合期（M）：包括脈沖和延遲時間，這一過程可以沒有，）：包括脈沖和延遲時間，這一過程可以沒有，如如J譜的脈沖序列譜的脈沖序列檢測期檢測期（t2）：檢出自由核感應衰減信號（）：檢出自由核感應衰減信號（FID） Schematic representation of the fo

45、rmation of a 2D NMR spectrum (The pulse sequence shown is actually appropriate for the development of a COSY spectrum).二維二維NMR形成的示意圖形成的示意圖 第一個第一個脈沖在脈沖在t1期間將所有核自旋期間將所有核自旋激發，不同磁化矢量各以其特有的激發，不同磁化矢量各以其特有的拉摩爾進動頻率進動；拉摩爾進動頻率進動；第二個第二個脈沖引起相互耦合的核自旋脈沖引起相互耦合的核自旋體系的磁化矢量相干轉移。體系的磁化矢量相干轉移。第一次第一次FT轉換后得到不同轉換后得到不同t1值的頻

46、值的頻率譜，縱列包含了率譜，縱列包含了FID為何被為何被t1調制調制的信息；的信息；第二次第二次FT轉換，向兩個頻率軸擴展轉換，向兩個頻率軸擴展得到二維譜；得到二維譜；最終二維譜圖以堆積圖或等高線圖最終二維譜圖以堆積圖或等高線圖的形式展現。的形式展現。 Schematic representation of 2D, 3D and 4D NMR pulse sequences (P-preparation, E-expanding, M-mixing, D-detection).2D NMR：PaEa(t1)MaDa(t2)3D NMR：PaEa(t1)Ma Eb(t2)MbDb(t3)4D N

47、MR：PaEa(t1)Ma Eb(t2)MbEc(t3)McDc(t4)三維三維（3D）NMR的脈沖序列可以簡單地認為是由兩個二維的脈沖序列可以簡單地認為是由兩個二維NMR脈沖序列結合而成，僅僅是去掉了第一個脈沖的檢測脈沖序列結合而成，僅僅是去掉了第一個脈沖的檢測期和第二個脈沖的準備期。第一個脈沖序列是將得到的信息期和第二個脈沖的準備期。第一個脈沖序列是將得到的信息轉加給了下一個脈沖序列，因此構成三維或四維（轉加給了下一個脈沖序列，因此構成三維或四維（4D）所）所采用的二維脈沖序列的順序直接影響著最終得到的多維譜圖采用的二維脈沖序列的順序直接影響著最終得到的多維譜圖的信息的信息 二維核磁共振的

48、分類二維核磁共振的分類 2D NMR交叉峰交叉峰來源來源坐標坐標應用應用F1F2J 分辨譜分辨譜同核同核J譜譜標量標量耦合耦合JH H (H)自旋自旋-自旋耦合自旋耦合異核異核J譜譜JX H (X)化學位移化學位移相關譜相關譜同核相關同核相關COSY標量標量耦合耦合 (H) (H)1H譜解析譜解析 TOCSY (H) (H)SECSY (H) (H)C-C連接連接異核相關異核相關HMQC (X) (H)1H和和13C譜解析譜解析HMBC (X) (H)1H-13C遠程耦合遠程耦合交換譜交換譜NOESY / ROESYNOE (H) (H)空間關系空間關系自旋擴散譜自旋擴散譜 (X) (X)分子

49、擴散分子擴散COSY (correlation spectroscopy): 同核化學位移相關譜同核化學位移相關譜TOCSY (total correlation spectroscopy): 全相關譜全相關譜SECSY (spin echo correlation spectroscopy): 旋回波相關譜旋回波相關譜HMQC (heteronuclear multiple quantum coherence): 異核多量子相關異核多量子相關HMBC (heteronuclear multiple bond correlation): 異核多鍵遠程相關異核多鍵遠程相關NOESY (nucle

50、ar overhauser effect spectroscopy): NOE相關譜相關譜ROESY (rotating frame overhauser effect spectroscopy): 旋轉坐標系的旋轉坐標系的NOE相關譜相關譜.J分辨譜（分辨譜（J resolved spectroscopy）由包含耦合信息的軸）由包含耦合信息的軸F1和包含化學位移信息的軸和包含化學位移信息的軸F2組成，可以把化學位移和自旋組成，可以把化學位移和自旋耦合的作用分辨開。耦合的作用分辨開?；瘜W位移相關譜的兩個頻率軸都包含化學位移的信息，主化學位移相關譜的兩個頻率軸都包含化學位移的信息，主要反映核之間

51、的相互作用。要反映核之間的相互作用。二維交換譜反映由于化學位移、構象和分子運動所引起磁二維交換譜反映由于化學位移、構象和分子運動所引起磁化矢量交換的信息。化矢量交換的信息。 二維譜的通常表達形式為堆積圖和等高線圖兩種二維譜的通常表達形式為堆積圖和等高線圖兩種等高線圖等高線圖平面上的峰可分為兩類：第一類是表示化學位移平面上的峰可分為兩類：第一類是表示化學位移對角線峰對角線峰（diagonal peak），任何形式二維譜的對角線峰），任何形式二維譜的對角線峰都代表常規的一維譜；第二類不在對角線上，成為都代表常規的一維譜；第二類不在對角線上，成為交叉峰交叉峰（cross peak），反映了核磁矩之間

52、的相互作用。），反映了核磁矩之間的相互作用。 譜圖譜圖異核多維核磁共振異核多維核磁共振同核同核3D、異核、異核3D和異核和異核4D NMR譜：同核譜：同核3D譜可提供比譜可提供比2D譜更為豐富的信息，但是由于其交叉峰數目太多，導致譜圖譜更為豐富的信息，但是由于其交叉峰數目太多，導致譜圖解析十分困難。解析十分困難。這一缺陷可由均勻標記這一缺陷可由均勻標記15N或或13C的異核實驗克服。異核方法的異核實驗克服。異核方法相對于同核實驗最大的優點是可以通過增加維數提高譜的分相對于同核實驗最大的優點是可以通過增加維數提高譜的分辨率，而且并不增加譜的復雜性，即維數的增加不會引起交辨率，而且并不增加譜的復雜

53、性，即維數的增加不會引起交叉峰數目的變化叉峰數目的變化 3.4.4 核磁共振研究高聚物結構核磁共振研究高聚物結構高聚物的結構解析高聚物的結構解析最基本的應用是利用化學位移、自旋裂分及耦合常數、最基本的應用是利用化學位移、自旋裂分及耦合常數、譜峰強度等基本參數解析高聚物結構譜峰強度等基本參數解析高聚物結構 例：葡聚糖的結構單元、主鏈的連接方式、構型以及支鏈例：葡聚糖的結構單元、主鏈的連接方式、構型以及支鏈 HMQCCH關系關系DQF-COSYHXCH關系關系C1、H1C6H6應用應用NMR技術來解析高聚物結構的基本思路技術來解析高聚物結構的基本思路 Polymeric StructureBack

54、chain StructureSteric ConfigurationSubstitution SequenceNOENOESY/ROESY1H13CAssignment of 13C Assignment of 1H 1D 1H NMRCOSY / TOCSY1D 13C NMRDEPT / INEPTHMQC/HMBCHMQC-TOCSYHMQC/HMBCnXScheme of studying macromolecules structure by NMR methods研究均聚物鏈節異構和幾何異構研究均聚物鏈節異構和幾何異構The high-resolution 1H NMR spec

55、tra of (a) regiorandom (1:1:1:1, HT-HT : HT-HH : TT-HT : TT-HH) PHT and regioregular (98.5 1.5% HT linkage) poly(3-hexyl thiophene).無規無規立體規整立體規整聚聚(3-己基己基-噻吩噻吩) 聚丁二烯順、反異構體聚丁二烯順、反異構體 2.5 MHz 13C NMR spectrum of alkene carbon for 51% cis- and 49% trans- 1,4-polybutadiene inheptane2.順式聚丁二烯中順式聚丁二烯中CH2的的

56、C比反式比反式聚丁二烯向高場位移聚丁二烯向高場位移0.54 ppm，并顯示四個彼此分離的峰并顯示四個彼此分離的峰 共聚物組成及序列分布共聚物組成及序列分布甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（M）和丙烯酸甲酯（）和丙烯酸甲酯（A）的共聚物的組成和序列分布）的共聚物的組成和序列分布 (a)(d)(c)(b) -甲基碳甲基碳 次甲基碳次甲基碳 亞甲基的振動亞甲基的振動 還可以由羰基碳的峰面積（還可以由羰基碳的峰面積（Acarbonyl）、）、 -甲基碳的峰面積（甲基碳的峰面積（A -methyl）以及除二者外所有共振峰面積（以及除二者外所有共振峰面積（Arest）求得）求得MMA的摩爾分數的摩爾分數FM

57、 端基分析及分子量測定端基分析及分子量測定聚醚聚醇的兩種三氟乙酸乙酯（伯酯及仲酯）聚醚聚醇的兩種三氟乙酸乙酯（伯酯及仲酯） 19F NMR spectra of copolymer with different content of end group.表征高聚物的取代和支化表征高聚物的取代和支化高壓聚乙烯支鏈結構的高壓聚乙烯支鏈結構的13C NMR譜譜 The 50 MHz 13C NMR spectrum of high pressure polyethylene with branch structure at 110oC in 5% 1,2,4-trichlorobenzene at

58、110oC.主鏈亞甲基主鏈亞甲基 支鏈上受屏蔽較大的支鏈上受屏蔽較大的是是C-1及及C-2，而其余，而其余的支鏈的屏蔽效應則的支鏈的屏蔽效應則不明顯。不明顯。b b碳比碳比 碳受碳受屏蔽的影響要大些屏蔽的影響要大些 表征高聚物的構型和結晶表征高聚物的構型和結晶乙烯乙烯-丙烯無規共聚物鏈旋轉丙烯無規共聚物鏈旋轉 13C CP/MAS NMR spectrum of ethylene - propylene copolymer at 98 K, and the assignments of the C resonances ( ) in the chain sequence.聚丙烯（聚丙烯（iPP

59、、sPP） The solid-state CP/MAS NMR spectra of (a) isotactic and (b) syndiotactic polypropylene.纖維素纖維素、和和晶型晶型 crystals13Cchemical ShiftC1C4C6Cellulose 105.3 - 106.089.1 - 89.865.5 - 66.2Cellulose 105.8 - 106.388.7 - 88.863.5 - 64.1Cellulose 105.3 - 105.688.1 - 88.362.5 - 62.7Cellulose 106.7 - 106.888.0

60、62.1 - 62.8Cellulose 105.683.6 - 83.463.3 - 63.8Cellulose 105.583.5 - 84.663.7不同晶型纖維素的鏈構象轉變或晶體堆砌對不同晶型纖維素的鏈構象轉變或晶體堆砌對吡喃葡萄糖單元吡喃葡萄糖單元C4和和C6的影響差異造成的的影響差異造成的 NMR是惟一可以與是惟一可以與X射線衍射相比的高聚物結晶結構射線衍射相比的高聚物結晶結構表征方法，在晶體形態的表征方面具有較強的能力表征方法，在晶體形態的表征方面具有較強的能力 研究高聚物的構象轉變研究高聚物的構象轉變香菇香菇b b-(13)-D-葡聚糖在水葡聚糖在水/二甲亞砜（二甲亞砜（DM