1、2021年第5期HPLC-ICP-MS聯用技術檢測飲用水中銘形態的方法研究張建偉李沛鐐金紅(北京市自來水集團水質監測中心，北京100012)摘要：銘的毒性不僅與其總量有關，更取決于其存在的形態。Cr(III)是人體必需微昂:元素，而Cr(VI)毒性高于Cr(III)數百倍；聯用技術是目前形態分析的主要技術手段。利用高效液相色譜電感耦合等離子體質譜(HPLC-ICP-MS)聯用技術建立對生活飲用水中Cr(III)和Cr(VI)兩種銘形態的分析方法。該方法分析速度快、選擇性強、分離度好、靈敏度高，適用性良好。關鍵詞：高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法；銘形態；檢測方法引言元素的生物活性及毒性不僅

2、與元素的總量有關，更與其存在形態息息相關。同一種元素的不同形態對環境及人體健康具有不同的影響，甚至會有很大的差別。對于銘元索而言，表現為必需元素還是有害元素，其價態起著決定性作用。銘元素廣泛存在于自然界之中，同時也廣泛應用于現代工業中，如皮革、電鍍、紡織及印染等行業，因此銘化合物會隨著工業廢水被排放到環境中，從而造成水體的污染。銘在水中主要以兩種形態存在，即Cr(III)和Cr(VI),二者在一定條件下可以相互轉化。Cr(III)是人體必需的微量元素，對于維持前萄糖、脂質和蛋白質的代謝具有重要作用，缺乏可能會導致人體糖代謝紊亂，引起動脈硬化及糖尿病等各類疾病。而Cr(VI)卻是一種對生物系統有

3、毒性作用的元素，其毒性一般為Cr(III)毒性的10()1()()()倍。經口、呼吸道、皮膚等吸收，進而干擾酶系統，有誘發基因突變甚至致癌的風險，被列為一級致癌物。基于Cr(VI)具有致癌作用的考慮，美國環保署對于下水道污泥焚燒排放物中的Cr(VI)提出了限量規定囹。世衛組織(WHO)、美國環境保護署(EPA)、歐盟(EU)均對環境水體及飲用水中的六價銘進行了限量規定，分別為0.05mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L,我國的生活飲用水衛生標準、污水綜合排放標準、地表水環境質量標準、生活飲用水輸配水設備及防護材料的安全性評價等標準中，Cr(VI)的限量值范圍為0.005mg/L-0.5m

4、g/L|41o由于Cr(III)和Cr(VI)在價態上的不同導致了其在毒性、反應活性及生物可利用性方面的顯著差異，因此對于銘的形態分析具有十分重要的意義。目前，檢測水體中六價銘的國家標準方法GB/T575O.6-2OO6151,采用二苯碳酰二腓分光光度法，該法檢出限高，旦樣品基體復雜時，光譜干擾嚴重。另外，使用原子吸收光譜法，不能直接測定六價銘，需通過減差法間接測2021年第5期xlOR=0.9999濃度100.0200.0定向。隨著液相色譜與光譜、質譜聯用技術的發展，元素形態分析有了長足的進步。液相色譜一電感耦合等離子體質譜(liquidchro-matographyinductivelyc

5、oupledwithplasmamassspec-trometry,LC-ICPMS)聯用方法具有選擇性高、檢出限低、線性范圍寬等優點，能夠在Ug/L濃度水平下檢測銘元素形態。本文利用聯用技術建立了兩種銘形態的檢測方法，實現了生活飲用水中Cr(III)和Cr(VI)的同時快速測定。1.實驗部分1.1主要儀器Agilent7900型電感耦合等離子體質譜儀,Agilent高效液相色譜儀,AgilentBioWAX,NP5,PKguard陰離子交換色譜柱(4.6X50mm),Millipore超純水器。1.2試劑及材料標準樣品：三價銘、六價銘。購買經國家認證并授予標準物質證書的標準物質。所需試劑：硝

6、酸，氨水，乙二胺四乙酸二鈉。均為優級純。1.3色譜條件流動相：60mmol/L硝酸鉉和0.6mmol/L乙二胺四乙酸二鈉(pH=7.0)；流速：I.OmL/min；進樣體積:50pL«1.4試驗步驟141流動相的配制流動相(60mmol/L硝酸鉉和0.6mmol/L乙二胺四乙酸二鈉，pH=7.0):稱取4.8g硝酸鉉，0.224g乙二胺四乙酸二鈉，溶于lOOOmL水中，用氨水溶液(2+98)調pH至7.0,混勻。1.4.2標準溶液的配制用超純水將三價銘和六價銘標準物質分別稀釋為10.0mg/L標準儲備液，保存于4°C冰箱。使用前分別準確吸取5.00mL三價銘和六價銘標準儲備

7、液于50mL容量瓶中，加入10mL濃度為40mmol/L乙二胺四乙酸二鈉，用氨水溶液(2+98)調pH值至7.0左右，用純水稀釋至刻度，搖勻。將混合標準使用溶液倒入具塞三角瓶中，置于50°C水浴加熱lh,現用現配。用流動相將三價銘和六價銘混合標準使用溶液逐級稀釋成濃度分別為().()ug/L、2.0ug/L、5.0ug/L>10.0ug/L>50.0ug/L>100.0Ug/L.150.0ug/L的標準系列溶液。現用現配。圖1為銘形態標準物質色譜圖。圖1倍形態標準物質色譜圖1.4.3樣品前處理取25mL水樣于50mL容量瓶中，加入1OmL濃度為40mmol/L乙二胺

8、四乙酸二鈉，用氨水溶液(2+98)調pH值至7.0左右，用純水稀釋至刻度，搖勻。將樣品溶液倒入具塞三角瓶中，置于50°C水浴加熱lh,待測。2.結果與討論2.1標準曲線進行兩種銘形態標準曲線的繪制，相關系數大于0.999,線性良好，結果如圖2所示。核數Cr(III)6y=4514.6899x+693.60222021年第5期也股r（V【）xio5y=3676.5716*x+0.1091R=0.9997.5檢測限=0BEC=O.ijg790100.0200.0濃度圖2兩種銘形態標準曲線2.2檢出限根據儀器3倍信噪比計算出兩種銘形態檢出限分別為三價銘：05Pg/L,六價銘：05ug/L。

9、以4倍檢出限作為測定下限，兩種銘形態測定下限分別為三價銘：2.0Pg/L,六價銘：2.0Ug/Lo2.3精密度配制5.0ng/L、100.0ug/L的兩種銘形態標準溶液，分別對其進行7次測定，實際測定濃度值如下表1所示。由此計算得出相對標準偏差（RSD）。如表1所示，兩種銘形態相對標準偏差均小于5%o2.4加標回收率取某用戶家中自來水龍頭出水作為待測水樣，分別加入5.0Pg/L和100.0ug/L的兩種銘形態標準溶液，分別測定水樣及加標水樣濃度，多次測定結果如下表2所示。如表2所示，自來水龍頭水加標回收率在80.4%104.7%之間。3.結語目前水中重金屬元素含量檢測大多還是基于總量的測定，缺

10、乏相應的元素形態分析技術。因此，元素形態分析技術日益成為科研工作者密切關注的課題。近年來，國內外學者對高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜（HPLC-ICP-MS）聯用技術測定銘形態開展了一系列分析研究工作，取得了一定的進展。目前，HPLC-ICP-MS聯用技術已在食品安全領域有很多成果應用，但是在環境領域還沒有相應的國家標準。開展重金屬元素形態分析研究可以對未來供水行業此類標準的制定奠定基礎。表1精密度測定數據表單位：mg/L表2加標回收率測定結果組分名稱濃度1234567RSD(%)三價銘54.1834.0354.3844.6964.0394.4504.1874.82%10092.02610

11、1.82298.855100.922102.766100.55096.1013.77%六價銘54.0384.0944.1024.0224.1954.1674.0331.36%KX)94.71088.82885.56685.21481.88785.01180.4204.72%單位：pg/L分稱組名水樣濃度加標濃度1234567三價銘ND595.1%93.2%89.2%89.0%86.1%84.4%92.1%10084.8%85.7%94.2%94.5%96.4%104.7%98.4%六價銘zn592.8%89.0%91.8%81.0%80.4%86.3%85.9%1NL>KX)88.6%9

12、1.4%90.8%88.4%88.0%84.9%83.0%2021年第5期本文利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜(HPLC-ICP-MS)聯用技術建立了對生活飲用水中銘形態的分析方法。該方法分析速度快、選擇性強、分離度好、靈敏度高，適用性良好。開展水中重金屬元素形態分析工作，可以幫助我們總結水環境中有毒元素的反應和轉化規律，更加科學合理的評估飲用水中重金屬元素的污染狀況，更加準確高效的應對水質突發應急事件。使各類水體的管理和治理工作更加科學有效，使環保工作者對水體的監測更加具有針對性。當然，此方法還有不少需要改進的地方。如可以通過研究有效的富集技術進一步降低檢測方法的檢出限；可以通過使用超

13、聲霧化器、小孔及微孔色譜柱技術改善HPLC流動相引起的ICP-MS記憶效應等。今后，隨著色譜技術的不斷發展，方便快捷的樣品前處理方法、有效科學的流動相組成及不同色譜柱之間的聯用技術都將是水中常形態分析要探討的內容。我們可以在降低檢出限、提高色譜柱分離效果、克服基體效應和質譜干擾等多方面繼續加強研究，使分析方法不斷得到完善，使不同銘形態的檢測結果更加準確可靠。參考文獻：1 張雯雯HPLC-ICPMS聯用技術測定玩具中的三價銘和六價銘J.河南科技，2017,1：1461472 李登科，范國糅，姚鶴鳴，陸怡峰，張春濤，馬立超，邢立霞.HPLCTCP-MS聯用技術用于煙草中銘的形態分析研究J.中國煙草

14、學報,2016,22(2):廣73 魯照玲,胡紅云，姚洪.HPLC-ICPMS對環境樣品中Cr(III)和Cr(VI)分析研究J.環境科學與技術，2012,35(12J):2302334 鄭晨陽，俞莎，湯簽，譚瑩，馬冰潔，吳平谷.液相色譜一電感耦合等離子體質譜法測定水中銘形態J.中國衛生檢驗雜志，2019,29(22):270727145 生活飲用水標準檢驗方法GB/T5750.6-2006S作者通聯：zhang66423(上接第103頁)算例中鋼管直徑為60()800mm時，取單位噸數管材價格(含材料費、安裝費、管件及安裝費、防腐費)為6500元；鋼管直徑為9001100mm時，取單位噸數管材價格為7000元。鋼管應根據市場價格確定，采用