1、第六章第六章 過渡金屬有機配合物對過渡金屬有機配合物對小分子的活化小分子的活化第一節(jié)第一節(jié) 氫分子的活化和催化加氫氫分子的活化和催化加氫1.氫分子與過渡金屬有機配合物發(fā)生氧化反應的途徑氫分子與過渡金屬有機配合物發(fā)生氧化反應的途徑 1）從電子填充角度分析：從電子填充角度分析： 氫分子與過渡金屬有機配合物配位，氫分子成鍵軌氫分子與過渡金屬有機配合物配位，氫分子成鍵軌道中的電子進入金屬未填充電子的道中的電子進入金屬未填充電子的d軌道，使氫分子化軌道，使氫分子化學鍵中的電子云密度降低，該鍵被削弱，即被活化。學鍵中的電子云密度降低，該鍵被削弱，即被活化。 2）從能量角度分析：從能量角度分析： 氫分子與過

2、渡金屬有機配合物配位，過渡金屬有機氫分子與過渡金屬有機配合物配位，過渡金屬有機配合物填充了電子的金屬配合物填充了電子的金屬d軌道中的電子，通過反饋鍵軌道中的電子，通過反饋鍵填充到氫分子的反鍵分子軌道中，使該化學鍵的能量迅填充到氫分子的反鍵分子軌道中，使該化學鍵的能量迅速上升，抵消成鍵效應，也同樣使該鍵被削弱，即被活速上升，抵消成鍵效應，也同樣使該鍵被削弱，即被活化。化。2. 過渡金屬分子氫配合物過渡金屬分子氫配合物 1）氧化加成氧化加成 M(CO)3(PR3)2H2H2M(CO)3(PR3)2EAN=162) 配體置換配體置換3 3）過渡金屬鹵素配合物還原或酸化）過渡金屬鹵素配合物還原或酸化3

3、. 過渡金屬有機配合物催化碳過渡金屬有機配合物催化碳- -碳雙鍵加氫反應碳雙鍵加氫反應 1 1）Wilkinson 配合物催化碳配合物催化碳- -碳雙鍵加氫碳雙鍵加氫 特點：特點：a.a.穩(wěn)定性穩(wěn)定性 b.b.選擇性選擇性 c.c.反應條件溫和反應條件溫和 d.d.有催化雙鍵異構化和氫交換的能力有催化雙鍵異構化和氫交換的能力 e.e.加氫順序：直鏈加氫順序：直鏈a-a-烯烴烯烴 環(huán)己烯環(huán)己烯 支支鏈鏈a-a-烯烴烯烴 順式內烯烴順式內烯烴 反式內烯烴反式內烯烴底物分子中有多個氫鍵，只是側鏈上底物分子中有多個氫鍵，只是側鏈上C=C雙鍵加雙鍵加氫，其他未受影響。氫，其他未受影響。2）Wilkins

4、on 配合物催化碳配合物催化碳- -碳雙鍵加氫的碳雙鍵加氫的反應機理反應機理3 3）其他配合物其他配合物催化共軛二烯烴的部分加氫催化共軛二烯烴的部分加氫 OsHCl(CO)P(i-Pr)324 4）Wilkinson 配合物催化環(huán)丙烷衍生物加氫配合物催化環(huán)丙烷衍生物加氫4. 4. 過渡金屬有機配合物催化碳過渡金屬有機配合物催化碳- -氧雙鍵加氫氧雙鍵加氫反應反應 1 1）釕有機配合物催化碳）釕有機配合物催化碳- -氧雙鍵加氫反應氧雙鍵加氫反應Cis-Ru(6,6-Cl2bpy)2 (H2O)2(CF3SO3)3 在均相或水/有機兩相中催化碳-氧雙鍵加氫2 2）Pd0EnCat微膠囊催化環(huán)氧乙烷

5、衍生物加氫微膠囊催化環(huán)氧乙烷衍生物加氫 a.a.制法：用甲酸還原聚脲制法：用甲酸還原聚脲/Pd(OAc)/Pd(OAc)2 2配合物，得配合物，得到聚脲配位的零價鈀到聚脲配位的零價鈀“微膠囊微膠囊”催化劑催化劑PdPd0 0EnCatEnCat b. b.能催化含芳基的環(huán)氧乙烷衍生物加氫開環(huán)，能催化含芳基的環(huán)氧乙烷衍生物加氫開環(huán)，反應選擇性高，發(fā)生在與苯環(huán)相連的碳反應選擇性高，發(fā)生在與苯環(huán)相連的碳- -氧鍵上，氧鍵上，得到相應的醇，分離產率很高。得到相應的醇，分離產率很高。5. 5. 過渡金屬有機配合物催化氮過渡金屬有機配合物催化氮- -氧雙鍵加氫反應氧雙鍵加氫反應 1 1）硝基苯加氫制苯胺）

6、硝基苯加氫制苯胺 1 Knifton J F. J Org Chem,1976,41:1200 2 Deshpande R M, Mahajan A N, Diwakar M M, et al. J Org Chem, 2004, 69, 4835PhNO2+3H2PhNH22H2O+羰基鐵膦配合物第二節(jié)第二節(jié) 分子氧的催化活化及選擇性分子氧的催化活化及選擇性氧化氧化1.1.氧分子的催化活化氧分子的催化活化過渡金屬有機配合物與氧分子形成的氧化加過渡金屬有機配合物與氧分子形成的氧化加成產物分為兩類成產物分為兩類 超氧配合物超氧配合物 O-OO-O鍵長：鍵長：130pm130pm 鍵能：鍵能：40

7、0KJ/mol400KJ/mol 分子氧與過渡金屬形分子氧與過渡金屬形成雙氧配合物后，金成雙氧配合物后，金屬的電子進入氧分子屬的電子進入氧分子的反鍵軌道，抵消了的反鍵軌道，抵消了氧分子的成鍵效應而氧分子的成鍵效應而得到活化得到活化 過氧配合物過氧配合物 O-OO-O鍵長：鍵長：150pm150pm 鍵能：鍵能：200KJ/mol200KJ/mol2.2.過渡金屬有機配合物催化分子氧對烯烴的過渡金屬有機配合物催化分子氧對烯烴的環(huán)氧化反應環(huán)氧化反應 1 1）在共還原劑存在下過渡金屬有機配合物）在共還原劑存在下過渡金屬有機配合物催化烯烴環(huán)氧化反應催化烯烴環(huán)氧化反應首先，Co(OAc)2在N-羥基-鄰

8、苯二甲酸酰亞胺幫助下催化分子氧氧化乙苯，生成過氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的催化下再對烯烴進行環(huán)氧化，轉化率和選擇性都很好。 在共還原劑異丙醇存在下，在共還原劑異丙醇存在下，二乙酰基二乙酰基- -5-5-環(huán)戊酮釩環(huán)戊酮釩過氧配合物催化分子氧對降冰過氧配合物催化分子氧對降冰片烯衍生物環(huán)氧化片烯衍生物環(huán)氧化 在共還原劑異丁醛存在下，在共還原劑異丁醛存在下，Fe(dmp)3催化分子氧對不飽和醇雙鍵環(huán)氧化，得到催化分子氧對不飽和醇雙鍵環(huán)氧化，得到幾乎定量產率的羥基環(huán)氧化物幾乎定量產率的羥基環(huán)氧化物2 2）在無共還原劑存在下過渡金屬有機配合物）在無共還原劑存在下過渡金屬有機配合物催化烯烴環(huán)氧化催化烯烴

9、環(huán)氧化釕過氧配合物Ru(TMP)O2無需共還原劑就能催化分子氧對烯烴的環(huán)氧化，但TON只有40。3 3）分子氧對烯烴環(huán)氧化反應催化劑）分子氧對烯烴環(huán)氧化反應催化劑 A. A. 中心原子是：中心原子是：V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru B. B. 配位原子是：氮、氧配位原子是：氮、氧 C. C. 配位體類型：卟啉、配位體類型：卟啉、Schiff堿、戊二酮堿、戊二酮3. Waker法氧化反應法氧化反應 背景：背景： 在鈀催化下由乙烯制乙醛是典型的配在鈀催化下由乙烯制乙醛是典型的配位氧化過程，它改變了過去由乙炔水合制位氧化過程，它改變了過去由乙炔水合制乙醛的工藝路線。但該反應的催化

10、體系具乙醛的工藝路線。但該反應的催化體系具有強腐蝕作用，現已被甲醇羰基化制醋酸有強腐蝕作用，現已被甲醇羰基化制醋酸法淘汰。法淘汰。1 1）乙烯氧化制乙醛）乙烯氧化制乙醛 WackerWacker過程的基本反應：過程的基本反應： 2 2）改進）改進WackerWacker過程過程單程轉化率：單程轉化率：49%；選擇性：；選擇性：99%3 3）乙酰氧基化）乙酰氧基化4.4.烯丙位氧化烯丙位氧化 在無共還原劑存在下，在無共還原劑存在下，SchiffSchiff堿錳催化分堿錳催化分子氧對環(huán)己烯位亞甲基上的氫氧化，得到子氧對環(huán)己烯位亞甲基上的氫氧化，得到烯酮和烯醇。烯酮和烯醇。5. 5. 烴類氧化烴類氧

11、化 1 1）烷烴）烷烴C-HC-H鍵的氧化鍵的氧化 2 2）芳烴側鏈的氧化）芳烴側鏈的氧化3 3）芳烴的羥基化芳烴的羥基化4 4）芳烴的氧化偶聯）芳烴的氧化偶聯第三節(jié)第三節(jié) 烯烴的催化聚合烯烴的催化聚合1. 茂金屬有機配合物催化烯烴高聚物茂金屬有機配合物催化烯烴高聚物 歷史背景：歷史背景： 19531954年：年：Ziegler 和和Natta催化劑催化劑 19821985年：年：Kaminsky Cp2ZrCl2/MAO 特點：特點： 1）催化活性高；）催化活性高； 2）催化劑結構明確；）催化劑結構明確； 3）均相催化；）均相催化； 4）實用范圍廣）實用范圍廣卡爾齊格勒和居里奧納塔分享了19

12、63年的諾貝爾化學獎 卡爾齊格勒是德國化學家，1898年11月26日出生在德國西部的赫爾塞，在馬爾堡大學獲博士學位。1943年后，接替E費希爾職務任曼海姆-魯爾工業(yè)區(qū)的馬克斯-普朗克研究院院長，這是德國權威的煤炭化學之鄉(xiāng)的研究機構。他的主要貢獻是發(fā)明了低壓聚乙烯法和齊格勒-納塔型催化劑。他于1953年用三乙基鋁-四氯化鈦組成的絡合催使乙烯在低壓下聚合成聚乙烯，為世界塑料工業(yè)的發(fā)展起了舉足輕重的作用。后來意大利學者納塔用三氧化鈦代替四氯化鈦，制成了聚丙烯結晶，從而導致了一系列以低碳烯烴為基礎的新型聚合物不斷出現，這類催化劑被稱為齊格勒-納塔型催化劑。1973年8月11日病逝，享年75歲。為了紀念

13、這位有機化學的偉人，在馬克斯-譜朗克研究院內樹了一尊巨大的銅鑄頭像。他把自己積蓄的四千萬馬克捐出，設立了齊格勒基金。1 1）茂金屬配合物的結構修飾與催化活性）茂金屬配合物的結構修飾與催化活性 茂環(huán)上引入烷基取代基茂環(huán)上引入烷基取代基 不同不同“茂環(huán)茂環(huán)”配體配體不同不同“茂環(huán)茂環(huán)”配體配體1. 一個茂基換成茚基，催化活性明顯提高，一個茂基換成茚基，催化活性明顯提高，但一個茂基換成芴基，效果就不理想，而但一個茂基換成芴基，效果就不理想，而將茂和芴橋聯，催化活性可提高一倍。將茂和芴橋聯，催化活性可提高一倍。2. 兩個取代茂環(huán)間僑聯的茂金屬催化活性都兩個取代茂環(huán)間僑聯的茂金屬催化活性都比未橋聯的好。而且僑聯的碳數從比未橋聯的好。而且僑聯的碳數從“1”變變成成“2”，其催化活性有較大提高，但更多，其催化活性有較大提高，但更多數的僑聯基未見報道。數的僑聯基未見報道。2 2）茂金屬催化體系中的助催化劑）茂金屬催化體系中的助催化劑 a. 部分水解的三甲基鋁，或稱甲基氧鋁烷，部分水解的三甲基鋁，或稱甲基氧鋁烷，用用MAO（methylaluminumoxane）表示表示; ; b. MAO的結構的結構: 線性和環(huán)狀化合物線性和環(huán)狀化合物3 3）茂金屬）茂金屬/ /MA