1、實(shí)驗十 循環(huán)伏安法分析一、 實(shí)驗?zāi)康?. 仔細(xì)閱讀理解本講義和相關(guān)資料，掌握循環(huán)伏安法的基本原理。2. 熟練使用循環(huán)伏安法分析的實(shí)驗技術(shù)。二、 實(shí)驗原理循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, 簡稱CV）往往是首選的電化學(xué)分析測試技術(shù)，非常重要，已被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中相關(guān)體系的測試表征。圖1. 3 mmol L-1 K4Fe(CN)6 + 0.5 mol L-1 Na2SO4水溶液中金電極上的CV 圖（a）、電位-時間曲線（b）、電流時間曲線（c）和實(shí)驗裝置示意圖（d）。實(shí)驗中采用CHI660A電化學(xué)工作站進(jìn)行實(shí)驗，實(shí)驗中其感受電極（Th

2、e Sense Electrode, 簡稱SE）懸空。(a)(b)(c) 現(xiàn)代電化學(xué)儀器均使用計算機(jī)控制儀器和處理數(shù)據(jù)。CV測試比較簡便，所獲信息量大。采用三電極系統(tǒng)的常規(guī)CV實(shí)驗中，工作電極（The Working Electrode, 簡稱WE）相對于參比電極（the Reference Electrode，簡稱RE）的電位在設(shè)定的電位區(qū)間內(nèi)隨時間進(jìn)行循環(huán)的線性掃描，WE相對于RE的電位由電化學(xué)儀器控制和測量。因為RE上流過的電流總是接近于 表1. 圖1的實(shí)驗條件和一些重要解釋儀器CHI660A電化學(xué)工作站 (上海辰華)工作電極 (WE)金盤, 電極面積0.3 cm2 參比電極 (RE)K

3、Cl飽和甘汞電極 (SCE)對電極(CE)碳棒, 直徑0.2 cm長度2 cm 電活性的待分析物3.0 mmol L-1 K4Fe(CN)6支持電解質(zhì)溶液0.50 mol L-1 Na2SO4水溶液電位掃描范圍和掃描速率Potential scan range and scan rateWE電位先在-0.1 V vs. SCE的恒定初始電位（initial potential）下維持2秒鐘（quiet time）, 然后線性掃描到 0.5 V (high potential)，再電位負(fù)掃到-0.1 V vs. SCE（low potential）。通常，選擇初始電位不能破壞初始平衡（這里為還原

4、態(tài)Fe(CN)64-）。故選擇初始電位為-0.1 V vs. SCE，因為取條件電位為0.2 V vs. SCE并按照能斯特方程，可計算出 Fe(CN)64-/Fe(CN)63-濃度比為99.999%，即該電位下電對主要存在形式為Fe(CN)64-。CV中，電位對時間波形為三角波，即電位隨時間成正比或反比。其正斜率（圖1為 0.05 V s-1）就是CV實(shí)驗的電位掃描速率，簡稱掃速。峰電位、峰電流和電量Peak potential, peak current, and electrical charge陽極峰電位=Epa，陽極峰電流=Ipa，陽極（氧化）電量=陽極峰下的電流-時間積分（峰面積）

5、。陰極峰電位=Epc，陰極峰電流=Ipc，陰極（還原）電量=陰極峰下的電流-時間積分（峰面積）。對可逆電極反應(yīng)（即能斯特方程在所有電位點(diǎn)均成立），滿足 |Ipa/Ipc|=1和Epa-Epc»56.5/n mV (25 oC，n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù))。注意，測量峰電流時應(yīng)扣除背景電流，如圖1所示。條件電位The formal potential若某電對的氧化態(tài)和還原態(tài)組分的擴(kuò)散系數(shù)相等，則條件電位等于陽極峰電位和陰極峰電位的算術(shù)平均值，即E0=(Epa+ Epc)/2.氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）Oxidation reaction (anodic reaction)Fe(CN)64- &#

6、224; Fe(CN)63- + e-該反應(yīng)的發(fā)生從電位正掃過程中大約0.1 V vs. SCE的陽極峰起峰電位開始，到陽極峰電位Epa處速率最大，此時電極表面相當(dāng)于K4Fe(CN)6的氧化劑。 還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）Reduction reaction (cathodic reaction)Fe(CN)63- + e- à Fe(CN)64-該反應(yīng)的發(fā)生從電位負(fù)掃過程中大約0.3 V vs. SCE的陰極峰起峰電位開始，到陰極峰電位Epc處速率最大，此時電極表面相當(dāng)于K3Fe(CN)6的還原劑。 Randle-Sevcik方程（平板擴(kuò)散控制的可逆電極反應(yīng)）The Randle-Sev

7、cik relationship (planar diffusion-controlled reversible electrode reaction)圖1所示的電流-電位峰形曲線是典型的平板擴(kuò)散控制的可逆電極反應(yīng)的特征，此時電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制，即電子交換速率總大于溶液中電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速率。對平板線性擴(kuò)散所控制的可逆電極反應(yīng)，如下Randle-Sevcik方程成立，Ip = kn3/2AD1/2cv1/2 式中Ip（A）為峰電流, 常數(shù)k=0.4463F3/(RT)0.5（F為法拿第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，25 oC時常數(shù)k=2.69´105）; n電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù);

8、A（cm2）為電極面積; D（cm2 s-1）為擴(kuò)散系數(shù); c（mol cm-3）為反應(yīng)物的本體濃度; v（V s-1）為電位掃描速率。零，所以RE的電位在CV實(shí)驗中幾乎不變，因此RE是實(shí)驗中WE電位測控過程中的穩(wěn)定參比。若忽略流過RE上的微弱電流，則實(shí)驗體系的電解電流全部流過由WE和對電極（The Counter Electrode，簡稱CE）組成的串聯(lián)回路。WE和CE間的電位差可能很大，以保證能成功地施加上所設(shè)定的WE電位（相對于RE）。CE也常稱為輔助電極（The Auxiliary Electrode, 簡稱AE）。分析CV實(shí)驗所得到的電流-電位曲線（伏安曲線）可以獲得溶液中或固定在電

9、極表面的組分的氧化和還原信息，電極|溶液界面上電子轉(zhuǎn)移（電極反應(yīng)）的熱力學(xué)和動力學(xué)信息，和電極反應(yīng)所伴隨的溶液中或電極表面組分的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)信息。與只進(jìn)行電位單向掃描（電位正掃或負(fù)掃）的線性掃描伏安法（Linear Scan Voltammetry，簡稱LSV）相比，循環(huán)伏安法是一種控制電位的電位反向掃描技術(shù)，所以，只需要做1個循環(huán)伏安實(shí)驗，就可既對溶液中或電極表面組分電對的氧化反應(yīng)進(jìn)行測試和研究，又可測試和研究其還原反應(yīng)。循環(huán)伏安法也可以進(jìn)行多達(dá)100圈以上的反復(fù)多圈電位掃描。多圈電位掃描的循環(huán)伏安實(shí)驗常可用于電化學(xué)合成導(dǎo)電高分子。圖1為3 mmol L-1 K4Fe(CN)6

10、+ 0.5 mol L-1 Na2SO4水溶液中金電極上的CV實(shí)驗結(jié)果。實(shí)驗條件和一些重要的解釋列于表1中。三、 儀器和試劑儀器：CHI400電化學(xué)工作站 磁力攪拌器鉑片工作電極鉛筆芯對電極KCl飽和甘汞電極試劑：K3Fe(CN)6（分析純或優(yōu)級純）KNO3（分析純或優(yōu)級純）溶液及其濃度：1.0 mol L-1 KNO3水溶液。實(shí)驗中每組學(xué)員使用30.0 mL。0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液儲備液。實(shí)驗中每組學(xué)員使用100 mL微量注射器依次注射適量體積的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的1.0 mol L-1 KNO3水溶液中，詳見如下4

11、.3.節(jié)。四、 實(shí)驗步驟4.1. 電極的預(yù)處理4.1.1. 將鉑片工作電極在#6金相砂紙上輕輕擦拭光亮，充分水洗，吹干備用。4.1.2. 鉛筆芯對電極用濾紙擦拭光亮備用。4.1.3. 檢查KCl飽和甘汞電極的內(nèi)參比溶液（飽和KCl水溶液）的液面高度，要求內(nèi)參比溶液與內(nèi)參比電極連通。4.2. 儀器開機(jī)、硬件測試和CV參數(shù)設(shè)定4.2.1. 打開計算機(jī)，在指定文件夾“CV實(shí)驗”中，建立兩級子文件夾。建議以日期、姓名或?qū)W號來命名，如“D:CV實(shí)驗20060323愛因斯坦”。4.2.2. 打開CHI400電化學(xué)工作站。4.2.3. 打開CHI400軟件，鼠標(biāo)點(diǎn)擊運(yùn)行Setup中的Hardware Tes

12、t（如圖2），檢查儀器狀態(tài)是否正常。約1分鐘內(nèi)彈出硬件測試結(jié)果。儀器正常時，所有的數(shù)值均接近于零但不全等于零，并顯示OK。如顯示failed，說明儀器有問題。圖2. CHI電化學(xué)工作站 硬件測試.圖3. CV參數(shù)輸入.4.2.4. 運(yùn)行Setup/Techniques，選擇Cyclic Voltammetry。運(yùn)行Setup/Parameters，彈出Cyclic VoltammetryParameters窗口，參考如下窗口輸入有關(guān)參數(shù)（圖3）：4.3 變濃度實(shí)驗4.3.1. 取1.0 mol L-1 KNO3水溶液30.0 mL加入到50 mL的干凈干燥燒杯中，套上大口徑燒杯以防止實(shí)驗中50

13、 mL燒杯的傾覆。插入WE、CE、RE到該KNO3水溶液中（RE接近WE，CE與WE面對面，電極間不能短路），按圖1將電極連接到電化學(xué)工作站。4.3.2. 運(yùn)行Control中的Open Circuit Potential（圖4），檢測儀器不施加電壓到電極上時（開路）WE相對與RE的開路電位，并記錄。圖4.開路電位測試。4.3.3. 點(diǎn)擊Control中的Run Experiment，運(yùn)行CV測試，以合適文件名保存CV測試結(jié)果，建議為CV0.bin。4.3.4. 使用100 mL微量注射器依次注射適量體積的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的1.0 mol L-1

14、 KNO3水溶液中，使得混合溶液中K3Fe(CN)6的濃度點(diǎn)（至少5個點(diǎn)）落到2´10-4到5´10-2 mol L-1濃度區(qū)間，如2.00´10-4、5.00´10-4、8.00´10-4、2.00´10-3、5.00´10-3 mol L-1，學(xué)員自己計算需要加入的K3Fe(CN)6溶液精確體積。每注射一次溶液后，攪拌溶液使混合均勻，然后進(jìn)行4.3.2和4.3.3，以合適文件名保存CV測試結(jié)果，建議為CV0.2mM.bin、CV0.5mM.bin、CV2mM.bin等。列表記錄各濃度下的開路電位、峰電流、峰電位和峰電位間

15、距。4.3. 變掃速實(shí)驗在4.3.實(shí)驗結(jié)束后的溶液中，改變掃描速度（建議依次取5000, 2000, 1000, 500, 200, 100, 50, 20, 10 mV s-1），運(yùn)行CV測試，以合適文件名保存CV測試結(jié)果，建議為CV5000.bin、CV2000.bin、CV1000.bin等。列表記錄各掃速下的峰電流、峰電位、峰電位間距。五、 結(jié)果與討論鼓勵采用計算機(jī)處理數(shù)據(jù)。建議使用SigmaPlot科技繪圖軟件v2.0。5.1. 列表記錄前述開路電位、峰電流、峰電位和峰電位間距，注意盡量采用三線表。有K3Fe(CN)6的溶液中，開路電位反映了什么（提示：利用能斯特方程）5.2. 以某

16、一個循環(huán)伏安圖為例，指出在什么電位區(qū)間內(nèi)明顯發(fā)生陰極（還原）反應(yīng)，什么電位區(qū)間明顯發(fā)生陽極（氧化）反應(yīng)，并寫出有關(guān)半反應(yīng)方程式。5.3. 以陰極峰電流為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，作圖求出線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)。將所得斜率值與表1中的Randle-Sevcik方程（可取文獻(xiàn)值D=6.5´10-6 cm2 s-1；自行測量電極投影面積A）的ip-c斜率值比較，并討論偏差原因。5.4. 以陰極峰電流為縱坐標(biāo)，掃速平方根為橫坐標(biāo)，作圖求出線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)，并計算Randle-Sevcik方程的ip- v1/2斜率值比較，并討論偏差原因。5.5. 在變掃速實(shí)驗中，選擇一個CV圖，粗略估算陰極反應(yīng)中有多少摩爾的K3Fe(CN)6在電極上被還原。提示：還原電流對時間積分（即估算還原電流區(qū)間相對于時間的面積）求出還原電量，再按照法拿第電解定律計算被還原的K3Fe(CN)6），并計算被還原的K3Fe(CN)6占整個溶液中K3Fe(CN)6總量的百分?jǐn)?shù)。是否掃速越慢，被還原的K3Fe(CN)6量越多？六、 注意事項6.1. 電化學(xué)實(shí)驗中電極預(yù)處理非常重要。電極一定要處理干凈，使得實(shí)驗中K3Fe(CN)6體系的峰峰電位差接近其理論值（56.5 mV），否則誤差較大