1、實驗十六 電動勢的測定及其應用電動勢的測量在物理化學研究中具有重要意義。通過電池電動勢的測量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學函數。電池電動勢的測量必須在可逆條件下進行。首先要求電池反應本身是可逆的，同時要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過程都必須在準平衡狀態下進行，此時只允許有無限小的電流通過電池。因此，需用對消法來測定電動勢。其測量原理是在待測電池上并聯一個大小相等、方向相反的外加電勢差，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電勢差的大小即等于待測電池電動勢。對消法測定電池電動勢常用的儀器為電位差計及標準電池、工作電源、檢流計等配套儀器，有關電位差計的工作原理及使用方法請仔細閱讀“基礎知識

2、與技術部分”中第四章的有關內容。本實驗包括以下幾部分：(1)電極電勢的測定；(2)溶度積的測定；(3)溶液pH值的測定；(4)求電池反應的rGm、rSm、rHm、rG m 。(一) 電極勢的測定【目的要求】1. 學會幾種金屬電極的制備方法。2. 掌握幾種金屬電極的電極電勢的測定方法。【實驗原理】可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極的電勢之差。設正極電勢為+，負極電勢為-，則：E+-電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極(其電極電勢規定為零)作為標準，與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電

3、勢穩定的電極作為參比電極，如：甘汞電極、銀-氯化銀電極等。本實驗是測定幾種金屬電極的電極勢。將待測電極與飽和甘汞電極組成如下電池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(飽和溶液)Mn(a±)M(S)金屬電極的反應為： Mn+ ne M 甘汞電極的反應為： 2Hg2Cl-Hg2Cl22e 電池電動勢為： (1)式中：(飽和甘汞)0.242407.6×10-4(t25) (t為)，a±m【儀器試劑】原電池測量裝置1套；銀電極1支；銅電極1支；鋅電極1支；飽和甘汞電極1支。AgNO3(0.1000mol·kg-1)；CuSO4(0.1000mol·k

4、g-1)；ZnSO4(0.1000mol·kg-1)；KNO3飽和溶液；KCl飽和溶液。【實驗步驟】1. 銅、銀、鋅等金屬電極的制備見本實驗的討論部分。2. 測定以下三個原電池的電動勢。(1) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S)(2) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S)(3) Zn(S)Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)KCl(飽和)Hg2Cl2(S) -Hg(l) 【數據處理】由測定的電池電動勢數據，利用公式(1)計算

5、銀、銅、鋅的標準電極電勢。其中離子平均活度系數± (25)見附錄二十九。  (三) 測定溶液的pH值【目的要求】1. 掌握通過測定可逆電池電動勢測定溶液的pH值2. 了解氫離子指示電極的構成【實驗原理】利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動勢算出溶液的pH值，常用指示電極有：氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極。今討論醌氫醌(Q·QH2)電極。Q·QH2為醌(Q)與氫醌(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中部分分解。 (Q·QH2) (Q) (QH2)它在水中溶解度很小。將待測pH溶液用Q·QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就

6、構成了Q·QH2電極，可用它構成如下電池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液由Q·QH2飽和的待測pH溶液(H+)Pt(S)Q·QH2電極反應為：Q2H+2eQH2因為在稀溶液中aH + CH + ，所以：Q·QH 2 Q·QH 2 pH可見，Q·QH2電極的作用相當于一個氫電極，電池的電動勢為：E+-Q·QH 2 pH(飽和甘汞)pH(Q·QH 2 E(飽和甘汞) ÷ (6)其中 Q·QH 2 0.69947.4×10-4(t25)，(飽和甘汞)見(一)。【儀器試劑】原電池

7、測量裝置1套；Pt電極1只；飽和甘汞電極1只。KCl飽和溶液；醌氫醌(固體)；未知pH值溶液。【實驗步驟】測定以下電池的電動勢Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液由Q·QH2飽和的待測pH溶液Pt(S)【數據處理】根據公式(6)計算未知溶液的pH值。 思 考 題 1. 電位差計、標準電池、檢流計及工作電池各有什么作用？如何保護及正確使用？2. 參比電極應具備什么條件？它有什么功用？3. 鹽橋有什么作用？選用作鹽橋的物質應有什么原則？4. UJ-25型電位差計測定電動勢過程中，有時檢流計向一個方向偏轉，分析原因。【討論】在測量金屬電極的電極電勢時，金屬電極要加以處理。

8、現介紹幾種常用金屬電極的制備方法。1. 鋅電極的制備將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗濾紙擦干后，插入0.1000mol·kg-1 ZnSO4中待用。汞齊化的目的是消除金屬表面機械應力不同的影響使它獲得重復性較好的電極電勢。2. 銅電極的制備 將欲鍍銅電極用細砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。線路參見圖2-16-1 。控制電流為20mA，電鍍30min得表面

9、呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中備用。 3. 銀電極和Ag-AgCl電極的制備(1) 銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL水中加1.5g硝酸銀和1.5g氰化鈉)的小瓶中，按圖2-16-1接好線路，并將兩個小瓶串聯，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極兩只。圖2-16-1 鍍銀線路圖(2) Ag-AgCl電極制備 將上面制成的一支銀電極用蒸餾水洗凈，作為正極，以Pt電極作負極，在約

10、1mol·dm-3的HCl溶液中電鍍，線路同圖2-16-1。控制電流為2mA左右，鍍30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl電極，該電極不用時應保存在KCl溶液中，貯藏于暗處。對于反應H2(pH2)AgCl(固)2Ag(固)2HCl(c)。根據能斯特公式和德拜-休克爾極限定律還可以計算電解質溶液的活度系數。原電池電動勢的測量 測量原電池電動勢首先要求電池反應本身是可逆的，同時要求電池必須在可逆情況下工作。可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極的電勢之差。設正極電勢為，負極電勢為，則：電池電動勢E.電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極(其電極電勢

11、規定為零)作為標準，與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩定的電極作為參比電極，如甘汞電極、銀-氯化銀電極等。電池電動勢不能用伏特計直接測量。只有在無電流通過時的電位降才是電池的真正電動勢。在物理化學實驗中測量電動勢常用的儀器是電位差計（如下圖），所配套的儀器有：檢流計，工作電源，標準電池等。電位差計的工作原理是誤差對消法(又稱誤差補償法)。實驗裝置如右圖1.UJ-25型直流電位差計,屬于高阻電位差計:它適用于測量內阻較大的電源電動勢，以及較大電阻上的電壓降等。由于工作電流小，線路電阻大，故在測量過程中工作電流變化很小，因

12、此需要高靈敏度的檢流計，它的主要特點是測量時幾乎不損耗被測對象的能量，測量結果穩定，可靠，而且有很高的準確度。因此為教學、科研部門廣泛使用。2.檢流計:主要配合平衡式直流電測量儀器如電位差計、電橋等作示零儀器。檢流計靈敏度很高，常用來檢查電路中有無電流通過。實驗結束時，或移動檢流計時，應將分流器開關置于“短路”檔，以防止損壞檢流計。3.工作電源:為電位差計提供穩定的直流電。接線時要注意：2V的應接1.95-2.2V檔；3V的接2.9-3.3V檔。4.標準電池:注意正負極不要接錯，避免劇烈振動，使用前要做溫度校正。   5.SDC數字電位差綜合測試儀是采用誤差對消法

13、 (又稱誤差補償法)測量原理設計的一種電壓測量儀器，它綜合了標準電壓和測量電路于一體，測量準確，操作方便。測量電路的輸入端采用高輸入阻 抗器件(阻抗1014)，故流入的電流I被測電動勢/輸入阻抗(幾乎為零)，不會影響待測電動勢的大小。使用說明：開機：用電源線將儀表后面板的電源插座與220V電源連接，打開電源開關（ON），預熱15分鐘。一、內標法為基準進行測量：1校驗：（1）用測試線將被測電動勢按“+”、“-”極性與“測量”插孔連接。（2）將“測量選擇”旋鈕置于“內標”。（3）將“×100V”位旋鈕置于“1”，“補償”旋鈕逆時針旋到底，其它旋鈕均置于“0”，。此時，“電位指示”顯示“1

14、.00000”V。（4）待“檢零指示”顯示數值穩定后，按一下 采零 鍵，此時，“檢零指示”應顯示“0000”。2測量：（1） 將“測量選擇”置于“測量”。（2） 調節“”五個旋鈕，使“檢零指示”顯示數值為負且絕對值最小。為被測電動勢的值。！注意：測量過程中，若“檢零指示”顯示溢出符號“OU.L”說明“電位指示”顯示的數值與被測電動勢值相差過大。二、外標法為基準進行測量：1校驗：（1）將已知電動勢的標準電池按“+”、“-”極性與“外標”插孔連接。（2）將“測量選擇”旋鈕置于“外標”。（3）調節“-”五個旋鈕和“補償”旋鈕，使“電位指示”顯示的數值與外標電池數值相同。（4）待“檢零指示”數值穩定后

15、，按一下采零鍵，此時，“檢零指示”應顯示“0000”。2測量：（1）拔出“外標”插孔的測試線，再用測試線將被測電動勢按“+”、“-”極性接入“測量”插孔。（2）將“測量選擇”置于“測量”。（3）調節“100104”五個旋鈕，使“檢零指示”顯示數值為負且絕對值最小。（4）調節“補償”旋鈕使“檢零指示”顯示為“0000”，此時，“電位顯示”數值即為被測電動勢的值。最后關機：首先關閉電源開關（OFF），然后拔下電源線。實驗操作：本實驗操作較瑣碎，要合理安排，穿插進行，才能在規定時間完成實驗。1.先打磨銅電極，電鍍（銅電極要電鍍30min，之后要老化30min才能用）；詳細步驟見教材.易出現的錯誤：1

16、.接線時正負極接錯；2.醌氫醌電極未用pH未知液而用了蒸餾水，或者是忘記加醌氫醌。3.鹽橋漏液或有氣泡。4.夏天氣溫高，飽和甘汞電極內無KCl晶體而未發現導致測量值異常。課件練習1； 課件練習2：課件1是山東師范大學化學院物理化學實驗室的周武老師指導畢業班同學做的，其中儀器和操作約95%與實際操作相同；只少檢流計靈敏度一項。我們物理化學實驗室從2003年起在實驗開始前練習，受到廣大同學的歡迎！課件2是首都師范大學做的，有實驗目的、實驗原理、儀器試劑、實驗步驟、數據處理、結果討論等六項，可供參考練習用。兩個課件各具特色。作完本實驗后應該掌握的知識：1.電位差計是根據什么原理來測量未知電池電動勢的？ 2.電位差計共有幾個回路？名稱各是