1、電力用油氧化安定性一、油品氧化的特點一、油品氧化的特點l因油在使用和貯存過程中，不可避免地會與空氣中的氧接觸，在一定的條件下，油與氧接觸就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而產(chǎn)生一些新的氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物在油中會促使油質(zhì)變壞。通常稱油與氧的化油與氧的化學(xué)反應(yīng)為氧化（或老化、劣化）學(xué)反應(yīng)為氧化（或老化、劣化）。l油品抵抗氧化作用的能力，稱為油的氧油的氧化安定性化安定性。 l油品自動氧化反應(yīng)特點：氧化反應(yīng)所需能量較少，在室溫以下就能進行；氧化反應(yīng)的產(chǎn)物較復(fù)雜，有液體、氣體和沉淀物等，其中有機物居多，也有少量的無機物（CO2、CO和H2O等）；油品的自動氧化通常分為開始階段、發(fā)展階段和遲滯階段三個階段。二、油品的

2、氧化機理鏈鎖反應(yīng)學(xué)說二、油品的氧化機理鏈鎖反應(yīng)學(xué)說1 自由基的概念l自由基又稱為游離基，分子在外力作用下原子間的價鍵遭到破壞，形成了具有未成對電子的原子或原子團，這種原子或原子團稱為自由基。 Cl2ClCl CH4CH3H2 鏈鎖反應(yīng)過程鏈鎖反應(yīng)過程l有自由基參加的反應(yīng)中，自由基從產(chǎn)生到消失所走過的軌跡稱為“鏈”。（1）鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)： 烴分子在外界條件（光、熱、電場、機械作用等）的作用下，或烴類受氧分子的攻擊后，或有變價金屬錳、鈷、鐵等存在時，可生成活性自由基。 RHRH RHO2RHOO ROHO RO2H RHMn3+R Mn2+H+ 反應(yīng)中所生成的自由基，可引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

3、（2）鏈的發(fā)展：）鏈的發(fā)展： 當(dāng)產(chǎn)生具有高度活性的自由基之后，鏈鎖反應(yīng)就會發(fā)展下去。l如果只生成一個自由基或自由分子，此種反應(yīng)稱為無支鏈的鏈鎖反應(yīng)。 CH3O2 CH3COO（過氧化物自由基） CH3COOCH4 CH3COHCH3（重新出現(xiàn)原來的自由基使鏈鎖反應(yīng)繼續(xù)下去）l如果生成自由基或自由分子有兩個或多個時，反應(yīng)速度就會很快增大，此種反應(yīng)稱為有支鏈的鏈鎖反應(yīng)。 CH3COOH CH3OHO（過氧化物分解，產(chǎn)生新的自由基） CH3OCH4 CH3COHCH3 HOCH4 H2OCH3 上述反應(yīng)由于不斷產(chǎn)生新的活性自由基，使氧化速度加快，這就是鏈的發(fā)展。（3）鏈的中斷）鏈的中斷：l 隨著鏈反

4、應(yīng)的發(fā)展，活性自由基濃度的增大，其自身結(jié)合以及與容器壁碰撞的機率也增大，加之與抗氧劑的作用等，皆可生成穩(wěn)定產(chǎn)物或非活性自由基，從而使鏈反應(yīng)終止。鏈反應(yīng)終止。l從烴類氧化的鏈反應(yīng)學(xué)說可知，油品氧化的開始階段主要是活性自由基的生成，即鏈的引發(fā)階段或誘導(dǎo)期階段引發(fā)階段或誘導(dǎo)期階段。油品氧化的發(fā)展階段主要是新活性自由基的產(chǎn)生，鏈反應(yīng)的發(fā)展階段發(fā)展階段。當(dāng)氧化反應(yīng)進行到一定程度后，由于活性自由基的減少，部分鏈反應(yīng)終止，即為遲滯階段遲滯階段。 二、二、 油品烴類的氧化產(chǎn)物及其危害油品烴類的氧化產(chǎn)物及其危害1烴類的氧化曲線l研究油品烴類氧化過程通常采用烴類氧化曲線，它是表示烴類的氧化程度與氧化時間的關(guān)系曲線

5、。 l其氧化程度可用吸氧量或生成氧化產(chǎn)物的量表示。 （a）為吸氧加速、自動催化的氧化曲線，（b）為自動抑制氧化曲線，即隨氧化時間的延長有減緩氧化的趨勢；（c）為吸氧量與氧化時間成正比關(guān)系的曲線；（d）先為自動催化，后為自動抑制的氧化曲線。2油品烴類的氧化產(chǎn)物 油品烴類的幾種主要組分中，以芳香烴最不易氧化，環(huán)烷烴次之，烷烴在高溫時抗氧化安定性最小。油品烴類的結(jié)構(gòu)不同，其氧化方向和產(chǎn)物均各不相同。l第一類第一類：烷烴、環(huán)烷烴以及帶長側(cè)鏈（C5以上）的環(huán)烷烴的氧化，其特點是烷基的氧化，隨著氧化程度的加深，其氧化方向基本是：烴過氧化物單官能團含氧化合物（醇、醛、酮、脂）雙官能團含氧化合物（羥基酸等）半

6、交脂、脂類等縮合產(chǎn)物。l第二類第二類：無側(cè)鏈或短鍘鏈（包括因氧化而斷裂的）的芳香烴，其氧化特點是芳基的氧化。隨著氧化程度的加深，其氧化方向基本是：芳香烴過氧化物酚類膠質(zhì)瀝青質(zhì)。l油品烴類的氧化產(chǎn)物，按性質(zhì)大體上可分為三類：（1）酸性產(chǎn)物酸性產(chǎn)物：羧酸、羥基酸、酚類和瀝青質(zhì)酸等。（2）中性產(chǎn)物中性產(chǎn)物：過氧化物、醇、醛、酮、酯、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。過氧化物不穩(wěn)定，易分解為醇、醛、酮類物質(zhì)，并進一步氧化生成部分酸性產(chǎn)物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。易從油中析出而形成油泥和沉淀物。 （3）水和揮發(fā)性產(chǎn)物水和揮發(fā)性產(chǎn)物：油品氧化有微量的水生成，還有CO、CO2、低沸點烴、低分子酸等揮發(fā)性產(chǎn)物生成。3油品氧化產(chǎn)物的危害

7、性l絕大多數(shù)氧化產(chǎn)物對油品和設(shè)備都有較大的危害：（1）腐蝕設(shè)備的有關(guān)部件，縮短其使用壽命，影響設(shè)備的安全、經(jīng)濟運行。（2）降低絕緣油和電氣設(shè)備的電氣性能，嚴重者，有可能造成重大的設(shè)備和人身事故。（3）油泥、沉淀等氧化產(chǎn)物可增大油品的粘度，堵塞油路，有損于油的冷卻散熱、潤滑和調(diào)速作用。（4）部分氧化產(chǎn)物可降低汽輪機油的抗乳化性能，嚴重者可造成調(diào)速器的失靈，燒毀軸承等重大事故。三、 影響油品氧化的因素l油品氧化除受本身化學(xué)組成的影響外，還受以下外界因素的影響： 1溫度溫度 溫度溫度是影響油品氧化的重要因素之一。溫度溫度對油品的氧化速度、氧化方向和產(chǎn)物皆有不同程度的影響。（1）對氧化速度的影響對氧化

8、速度的影響：油品的氧化速度隨溫度升高而加快。（2）對氧化產(chǎn)物的影響對氧化產(chǎn)物的影響：隨油品氧化溫度的升高其中間產(chǎn)物醇、醛、酮等可進一步發(fā)生氧化、縮合、聚合等反應(yīng)，從而加速二次氧化產(chǎn)物膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等沉淀物的生成。（3）對氧化曲線的影響：同一油品在溫度較低時，為自動抑制型氧化；溫度較高時，為自動催化型氧化。2氧氣氧氣l氧氣存在是油品氧化的根本原因。油品的氧化與氧氣的濃度有關(guān)。單位體積的油品中，氧氣的含量愈大，其油品的氧化速度愈大。l增大油與空氣的接觸面，同樣會加速油品的氧化，且二次氧化產(chǎn)物的量有所增加。所以在油品使用中，應(yīng)盡量減少油與氧的接觸面，最好不與空氣接觸或盡量減少與油的接觸面。3催化劑催化

9、劑l金屬對油品氧化的催化效應(yīng)，主要與金屬表面生成的新機體有關(guān)，它可以促使自由基的生成：l溶解在油品中的金屬鹽能加速油品的氧化，與金屬離子、電子的直接傳遞有關(guān)：l由于上述反應(yīng)（M表示金屬催化劑），金屬離子以M2+ M3+ M2+ M3+的程序不斷促進自由基的生成，加速油品的氧化。 4電場和日光 日光的影響日光的影響：實驗證明，日光中的紫外光能加速自由基的生成，因而油在日光照射下可加速其氧化反應(yīng)的速度。例如位于戶外的用油電氣設(shè)備上的高壓套管（透明、玻璃制）內(nèi)和油位指示器內(nèi)的絕緣油，因經(jīng)常被日光照射，氧化速度較快。因此，電力用油在使用過程中，應(yīng)盡量避免日光的長期照射。5固體絕緣材料 變壓器油在使用中

10、必然會與固體絕緣材料環(huán)氧樹酯、云母片、電纜紙、絲綢帶等材料接觸，而這些絕緣材料由于本身的化學(xué)組成等情況不同，因而對油品氧化的影響也各不相同。經(jīng)試驗表明，多數(shù)絕緣材料，長期與油接觸時，會對油品的氧化產(chǎn)生不同程度的催化作用。 四、抗氧化添加劑四、抗氧化添加劑l能改善油品抗氧化安定性的添加劑稱為油品的“抗氧化添加劑抗氧化添加劑”，簡稱“抗氧劑抗氧劑”。1抗氧劑的性能特點 （1）抗氧化能力強，油溶性好，揮發(fā)性小； （2）不與油中組分起化學(xué)反應(yīng)，長期使用不變質(zhì)，不損害油品的優(yōu)良性質(zhì)和使用性能，不溶于水；（3）無腐蝕性（不腐蝕金屬及設(shè)備中的有關(guān)材料），熱穩(wěn)定性好（在用油設(shè)備的工作溫度下不分解、不蒸發(fā)、不易

11、吸潮等）；（4）感受性好，能適用于各種油品。2抗氧劑的分類抗氧劑的分類 l若按其作用機理作用機理可大致分為兩類：（1）自由基終止劑自由基終止劑：如酚類、胺類等。它通常可與活性自由基作用，使油品氧化反應(yīng)的鏈終斷，從而延長了油品氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。（2） 過氧化物分解劑過氧化物分解劑：如二烷基二硫代磷酸鋅（我國代號為T201T204）等，它能使油品氧化中生成的過氧化物分解，并生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而減緩了油品的氧化l按化合物的類型不同來區(qū)分抗氧劑，主要有以下幾種：（1）酚型抗氧劑酚型抗氧劑：它屬于自由基終止劑。如2，6-二叔丁基對甲酚（T501）。（2）芳胺型抗氧劑芳胺型抗氧劑：它屬于自由基終止劑。如N

12、-苯基-萘胺（T531）。（3）硫磷型抗氧抗磨劑硫磷型抗氧抗磨劑：它屬于過氧化物分解劑，二烷基二硫代磷酸鋅（我國代號為T201T204）。3抗氧劑的作用機理抗氧劑的作用機理 油品烴類的氧化是以過氧化物為中間產(chǎn)物的自由基連鎖反應(yīng)。因此使自由基鏈終止或使過氧化物分解生成穩(wěn)定產(chǎn)物，都可以抑制氧化反應(yīng)。這樣，抗氧劑作用機理就有兩種：一是自由基終止劑與活性自由基作用，使油品氧化反應(yīng)的鏈終斷，從而延長了油品氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。二是過氧化物分解劑使油品氧化中生成的過氧化物分解，并生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而減緩了油品的氧化。4T501抗氧劑抗氧劑 目前國內(nèi)外在絕緣油和汽輪機油中廣泛使用的烷基酚抗氧劑是2,6-二叔丁基對甲酚，我國石油部統(tǒng)一代號為“T501”，簡稱“501”或“烷基酚”，國外簡稱“DBPC”。該抗氧劑為白色粉末，熔點為6970，沸點為260，油溶性好，不溶于水和堿液。適用于新油和劣化不太嚴重的油，添加量通常為 T50l屬于自由基終止型抗氧劑。它可以與活性自由基R或ROO作用生成非活性自由基或穩(wěn)定產(chǎn)物，如下式（用R