1、旋光異構工業大學有機化學旋光異構工業大學有機化學第一節第一節 偏正光和旋光活性偏正光和旋光活性1 偏振光和偏振面偏振光和偏振面 偏振光：只在一個平面上振動的光。又叫極化光。偏振光：只在一個平面上振動的光。又叫極化光。 偏振面：偏振光振動方向與其前進方向所構成的平面。偏振面：偏振光振動方向與其前進方向所構成的平面。AA偏振光偏振光光是一種電磁波，光波振動方向與光波前進方向垂直。光是一種電磁波，光波振動方向與光波前進方向垂直。AADBCDBC普通光普通光尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡晶軸平行晶軸平行旋光性：能使偏振光的振動面發生旋轉的性質。旋光性：能使偏振光的振動面發生旋轉的性質。偏振光偏振光旋轉后的偏振光

2、旋轉后的偏振光旋光性物質旋光性物質乳酸乳酸偏振光偏振光偏振光方向不變偏振光方向不變丙酸丙酸右旋物質：能使偏振光的偏振面向右旋的物質。右旋物質：能使偏振光的偏振面向右旋的物質。2、旋光性質和旋光物質、旋光性質和旋光物質旋光性物質：具有旋光性的物質。也叫旋光活性物質。旋光性物質：具有旋光性的物質。也叫旋光活性物質。-左旋物質：能使偏振光的偏振面向左旋的物質。左旋物質：能使偏振光的偏振面向左旋的物質。3 旋光物質旋光檢測旋光物質旋光檢測-旋光儀旋光儀起偏鏡起偏鏡（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡）盛液管盛液管檢偏鏡檢偏鏡（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡）旋光儀原理示意圖旋光儀原理示意圖 比旋光度：比旋光度： 將濃

3、度為將濃度為1g/ml的溶液放在的溶液放在1分米長的盛液管中測得的旋光度。分米長的盛液管中測得的旋光度。4 旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度t：溫度：溫度 ：光源的波長（常用鈉光燈，：光源的波長（常用鈉光燈，5893）l：長度（分米）。：長度（分米）。 c：濃度（：濃度（g/ml）(純溶液純溶液,則為密度則為密度d) ：旋光度：旋光度 t：比旋光度：比旋光度t c . lt : 溫溫度度 : 波波長長( (常常用用鈉鈉光光燈燈, 5880 A)a : 測測定定的的旋旋光光度度 c : 濃濃度度( g/l ) l : 長長度度( dm )在一定條件下，旋光性物質的比旋光度是一常數。在一定條件下，

4、旋光性物質的比旋光度是一常數。“”：右旋。：右旋。“”：左旋。：左旋。1 分子的手性和對稱性分子的手性和對稱性CH3C COOHOHH乳酸（乳酸（-羥基丙酸）羥基丙酸）第二節第二節 旋光化合物和對映異構體旋光化合物和對映異構體乳酸：肌肉中，右旋光乳酸：肌肉中，右旋光右旋乳酸右旋乳酸鏡像和手性鏡像和手性乳酸：葡萄糖發酵，左旋光乳酸：葡萄糖發酵，左旋光左旋乳酸左旋乳酸鏡鏡HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH手性分子：手性分子： 物質的分子和它的鏡象不能重疊，這種分子叫手性分子。物質的分子和它的鏡象不能重疊，這種分子叫手性分子。 手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子。手性分子都有旋

5、光性；具有旋光性的分子都是手性分子。對映異構體：對映異構體： 這種分子（實物）與其鏡像不能重疊之間的異構叫對映異這種分子（實物）與其鏡像不能重疊之間的異構叫對映異構，相互之間成為對映異構體，也可稱為手性異構體。構，相互之間成為對映異構體，也可稱為手性異構體。(S)-(+)-乳酸乳酸(R)-(-)-乳酸乳酸其它性質都相同而旋光性不同的異構體。其它性質都相同而旋光性不同的異構體。手性：手性： 手是不能與自身鏡像相疊合的（左右手不能重疊）。手是不能與自身鏡像相疊合的（左右手不能重疊）。 一個物質如果與自身鏡像不能疊合，就叫做具有手性。一個物質如果與自身鏡像不能疊合，就叫做具有手性。手性分子：不能與鏡

6、象疊合的分子。手性分子：不能與鏡象疊合的分子。非手性分子：能與鏡象疊合的分子。非手性分子：能與鏡象疊合的分子。從分子的內部結構來說，手性與分子的對稱性有關。從分子的內部結構來說，手性與分子的對稱性有關。.CH3-CH-CH2-CH3BrCH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3*CH3-CH-COOHNH2CH-CH3Cl*1.2 手性碳原子和旋光性手性碳原子和旋光性 一般的，分子中有一個手性碳原子，分子有手性和旋一般的，分子中有一個手性碳原子，分子有手性和旋光性。光性。 與四個不同基團相連的碳原子。又叫不對稱碳原子。與四個不同基團相連的碳原子。又叫不對稱碳原子。用用C*表

7、示。表示。手性碳原子規則：手性碳原子規則：1.3 潛手性碳原子和潛手性潛手性碳原子和潛手性 如果非手性分子通過化學反應變成手性分子，原來分子如果非手性分子通過化學反應變成手性分子，原來分子稱為稱為“潛非對稱分子潛非對稱分子”，或稱為，或稱為“潛手性分子潛手性分子”。而分子所。而分子所具有的這種性質稱為具有的這種性質稱為“潛非對稱性潛非對稱性”或或“原手性原手性”。HOHCOOHCH3S-(+)-乳酸乳酸HOHCOOHCH3orR-(-)-乳酸乳酸被被OH取代取代HSHRCOOHCH3丙酸丙酸潛手性碳原子潛手性碳原子 當一個非手性碳原子經過化學反應，可轉變為手性碳原子，當一個非手性碳原子經過化學

8、反應，可轉變為手性碳原子，這個碳原子就叫做潛手性碳原子（這個碳原子就叫做潛手性碳原子（prochiral carbon）或潛手性）或潛手性中心。中心。其他潛手性分子：其他潛手性分子：R1R2OReductionR1R2OHHR1R2HOH2 對映體和外消旋體對映體和外消旋體鏡鏡HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH對映體旋光性相反，其他物理性質相同或近似。對映體旋光性相反，其他物理性質相同或近似。 對映體：由于含有手性碳原子的分子中取代基或原子在對映體：由于含有手性碳原子的分子中取代基或原子在空間排列方式是不對稱的，兩種構型互為實物與鏡象的關系，空間排列方式是不對稱的，兩種構型互為實物與鏡

9、象的關系，該分子之間互稱為對應異構體。一個為右旋體該分子之間互稱為對應異構體。一個為右旋體,一個為左旋體。一個為左旋體。2.1 對映體對映體非常相似非常相似不能重合不能重合互為鏡像關系互為鏡像關系2.2 外消旋體外消旋體 由等量的對映體相混合而形成的混合物稱為外消旋體。由等量的對映體相混合而形成的混合物稱為外消旋體。外消旋體沒有旋光性。用外消旋體沒有旋光性。用“()-乳酸乳酸”表示。表示。1 ： 1非常相似非常相似互為鏡像關系互為鏡像關系鏡鏡HCOOHOHHCH3不能重合不能重合CH3HCOOHOH對映體、外消旋體性質對映體、外消旋體性質CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(

10、+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D15=+3.82 D15=-3.82 D15=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸混旋體和旋光純度（光學純度）：混旋體和旋光純度（光學純度）：光學純度（光學純度（ e.e. ）百分余數）百分余數 100R S 衡量旋光性樣品中一個對映體超過另一個對映體的量的衡量旋光性樣品中一個對映體超過另一個對映體的量的量度。它表示一個對映體對另一個對映體的過量，通常用量度。它表示一個對映體對另一個對映體的過量，通常用百分數表

11、示。用百分數表示。用e.e.表示。表示。 由不等量的對映體相混合而形成的旋光混合物，這種由不等量的對映體相混合而形成的旋光混合物，這種混合物具有一定的旋光度。混合物具有一定的旋光度。 其中：其中：R、S為混旋體中右旋和左旋體百分含量。為混旋體中右旋和左旋體百分含量。3 手性碳原子（分子）表示方法手性碳原子（分子）表示方法鏡鏡HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH(R)-(-)-乳酸乳酸(S)-(+)-乳酸乳酸表示非常不方便！表示非常不方便！HOHCH3COOH1、手性、手性C、CH3、COOH共平面共平面, 處于書寫平面上處于書寫平面上用用 直直線表示；線表示；2、-H指向書寫平面外指向書

12、寫平面外用實體楔形線表示；用實體楔形線表示；3、-OH指向書寫平面里面指向書寫平面里面用虛型楔形線表示；用虛型楔形線表示；3.1 嵌楔式表示構型嵌楔式表示構型鍥形式鍥形式（嵌鍥式）（嵌鍥式）嵌鍥式仍然不方便。嵌鍥式仍然不方便。3.2 Fischer投影式投影式 將不對稱碳原子位于紙平面上將不對稱碳原子位于紙平面上, 以十字交叉點表示；以十字交叉點表示；HOHCH3COOHH3CHCOOHOH*（1）費歇爾）費歇爾(Fischer)投影式的畫法：投影式的畫法：費歇爾費歇爾(Fischer)投影式投影式CH3CCOOHHOH* 以橫線表示兩個在紙平面前方的原子或基團，伸向觀以橫線表示兩個在紙平面前

13、方的原子或基團，伸向觀察者方向；察者方向；以豎線表示兩個在紙平面后面的原子或基團，伸向紙后。以豎線表示兩個在紙平面后面的原子或基團，伸向紙后。以平面結構表示立體結構，簡化、方便。以平面結構表示立體結構，簡化、方便。（2）Fischer投影式間轉換投影式間轉換 用投影式表示時，固定其中任何一個基團，其他用投影式表示時，固定其中任何一個基團，其他三個基團依次按照順時針或逆時針交換位置，不會改變三個基團依次按照順時針或逆時針交換位置，不會改變原化合物的構型。原化合物的構型。HOHCH3COOH 在在Fischer投影式中，在紙面上旋轉投影式中，在紙面上旋轉180 o時，不會改時，不會改變原化合物的構

14、型。變原化合物的構型。 如果如果Fischer投影式中在紙面上旋轉投影式中在紙面上旋轉90或或270，則變成其對映體。則變成其對映體。CH3HCOOHOHHOHCOOHCH3COOHOHHCH3 在在Fischer投影式中，如果任意交換手性碳原子上投影式中，如果任意交換手性碳原子上連接的任意兩個基團，將得到其對映體。連接的任意兩個基團，將得到其對映體。COOHOHHCH3CH3HCOOHOH對映體對映體 通過以上通過以上Fischer投影式轉換，判斷不同投影式轉換，判斷不同Fischer結構結構式分子之間的關系。式分子之間的關系。4 相對構型和絕對構型及其表示方法相對構型和絕對構型及其表示方法

15、 構型與構型與D-甘油醛相當的手性化合物，叫甘油醛相當的手性化合物，叫D-型；與型；與L-甘油甘油醛相當的手性化合物叫醛相當的手性化合物叫L-型。由此確定出的構型叫相對構型。型。由此確定出的構型叫相對構型。4.1 D，L構型表示法構型表示法相對構型：相對構型：人為規定甘油醛的構型，并以其作為參考標準。人為規定甘油醛的構型，并以其作為參考標準。HOCH2CHCHOOH*比旋光度：比旋光度：+8.7比旋光度：比旋光度：-8.7D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3相對構型：相對構型： 與假定的與假定的D、

16、L甘油醛相關聯而確定的構型。甘油醛相關聯而確定的構型。HOHCOOHCH2OHH O其他手性化合物相對構型確定：與甘油醛相關聯其他手性化合物相對構型確定：與甘油醛相關聯構型構型D？L？HOHCOOHCH3L-(-)-乳酸乳酸 D D、L L只表示構型，不表示旋光方向。只表示構型，不表示旋光方向。 物質的旋光性與它的構型無固定關系。物質的旋光性與它的構型無固定關系。 即即D-D-構型既可以是右旋的，又可為左旋的。構型既可以是右旋的，又可為左旋的。相對構型的局限性：相對構型的局限性： 有些化合物很難與甘油醛聯系起來。有些化合物很難與甘油醛聯系起來。化合物與甘油醛聯系的反應復雜性。化合物與甘油醛聯系

17、的反應復雜性。 有些容易引起混亂。有些容易引起混亂。相對構型相對構型4.2 R、S命名法命名法絕對構型：絕對構型： （1）確定手性碳原子所連接的四個原子或基團的大小順序。）確定手性碳原子所連接的四個原子或基團的大小順序。 （3）確定手性碳的構型：剩余基團又大到小，按順時針）確定手性碳的構型：剩余基團又大到小，按順時針方向排列，則為方向排列，則為R型。如按逆時針方向排列，則為型。如按逆時針方向排列，則為S型。型。 （2） 最小的原子或基團放在離觀察者最遠的位置，觀察最小的原子或基團放在離觀察者最遠的位置，觀察其它三原子或基團由大到小排列順序。其它三原子或基團由大到小排列順序。a b c dS型手

18、性碳型手性碳R型手性碳型手性碳 2. R / S標記法標記法（R）-2-溴丁烷溴丁烷（S）-2-溴丁烷溴丁烷（R）-甘油醛甘油醛取代基大小順序：取代基大小順序：OH C2H5 CH3 H取代基大小順序：取代基大小順序：OH CHO CH2OH H方向盤方法方向盤方法 取取C-H鍵為方向盤軸，其他三個基團構成方向盤，鍵為方向盤軸，其他三個基團構成方向盤，H原子原子遠離方向盤，觀察取代基由大到小的旋轉方向。遠離方向盤，觀察取代基由大到小的旋轉方向。取代基大小順序規則取代基大小順序規則CNCH2NH2，CN三鍵相當于連了三鍵相當于連了3個個N。 1、按照與手性、按照與手性C相連原子的原子序數。同位素

19、比較核相連原子的原子序數。同位素比較核的質量數。的質量數。 2、若相連的第一個原子相同的比較同它相連的原子。、若相連的第一個原子相同的比較同它相連的原子。有雙鍵則按照連接了有雙鍵則按照連接了2個相同原子來看。以此類推。個相同原子來看。以此類推。若手性若手性C連的原子也有手性，則連的原子也有手性，則RS如如ClFONCDHCH2BrCCl3，有一個，有一個Br比比Cl大，就不管那兩個大，就不管那兩個H了。了。COOH HOHCH3HCOOHCH3OHCOOHHOHCH31234CH3OHCOOHH1234CH3OHHCOOHCH3HOHCOOH(S)-()-乳酸乳酸(R)-()-乳酸乳酸根據費希

20、爾投影式結構確定手性碳原子的根據費希爾投影式結構確定手性碳原子的R、S構型：構型：(R)-()-乳酸乳酸(S)-()-乳酸乳酸B：當最小基團處在上方或下方時：當最小基團處在上方或下方時(直線方向直線方向)： 當當a,b,c為順時針時，為為順時針時，為R構型，當構型，當a,b,c為逆時針時，為為逆時針時，為S構型。構型。(R)-()-乳酸乳酸(S)-()-乳酸乳酸用費歇爾投影式確定構型時，可直接在紙面上觀察和確定：用費歇爾投影式確定構型時，可直接在紙面上觀察和確定：A：當最小基團處在左方或右方時：當最小基團處在左方或右方時(橫線方向橫線方向) ： 當當a,b,c為順時針時，為為順時針時，為S構型

21、，當構型，當a,b,c為逆時針時，為為逆時針時，為R構型。構型。 (R)-()-乳酸乳酸(S)-()-乳酸乳酸其他實例：其他實例：CH3ClBrH CH3ClHC2H5 （S）-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 （S）-2-氯丁烷氯丁烷CHOOH HCH2OH （R）-甘油醛甘油醛 CH3HH2NC6H5CH2OCH3HBrCH3CH2NH2BrClCH2NHCH3COOHHNH2 CH3 R R S RH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-hepten

22、e 有機分子中具有手性碳命名實例有機分子中具有手性碳命名實例D,L標記的是相對構型，標記的是相對構型，R,S標記的是絕對構型標記的是絕對構型絕對構型絕對構型能真實代表某一能真實代表某一光活性化合物的光活性化合物的構型（構型（R、S）與假定的與假定的D、L甘油甘油醛相關聯而確定的醛相關聯而確定的構型。構型。相對構型相對構型注意：注意： 無論是無論是D、L還是還是R、S標記方法，都不能通過其標記的構標記方法，都不能通過其標記的構型來判斷旋光方向。因為旋光方向使化合物的固有性質，而型來判斷旋光方向。因為旋光方向使化合物的固有性質，而對化合物的構型標記只是人為的規定。對化合物的構型標記只是人為的規定。

23、手性分子結構總結手性分子結構總結 目前從一個化合物的構型還無法準確地判斷其旋光方向，目前從一個化合物的構型還無法準確地判斷其旋光方向，還是依靠旋光測定。還是依靠旋光測定。HClCOOHOHHCOOH1234HClCOOHHOHCOOH1234ClHCOOHOHHCOOH1234ClHCOOHHOHCOOH1234第三節第三節 其他手性化合物其他手性化合物 和和、和和是對映異構體。是對映異構體。=7.1 7.1 9.3 9.3 (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S) (2R,3R)1 含兩個不相同手性碳原子的化合物含兩個不相同手性碳原子的化合物例：例：2-氯氯-3-羥基丁二酸：氯霉素羥基

24、丁二酸：氯霉素非對映異構體：非對映異構體： 和和或或之間、之間、和和或或之間是不呈鏡影關系之間是不呈鏡影關系, 但是相但是相互之間是旋光異構體關系，稱為非對映異構體。互之間是旋光異構體關系，稱為非對映異構體。 手性異構體的數目：手性異構體的數目：4.赤式和蘇式：赤式和蘇式： 有機分子中含兩個不對稱碳的分子，且都有一個相同的原子有機分子中含兩個不對稱碳的分子，且都有一個相同的原子或基團，若在或基團，若在Fischer投影式中，相同的原子或基團在同一側，稱投影式中，相同的原子或基團在同一側，稱為赤式，在不同側，稱為蘇式。為赤式，在不同側，稱為蘇式。CHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(i

25、ii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖非對映異構體實例：非對映異構體實例：非對映異構體：非對映異構體： 物理性質（如熔點、沸點、溶解度和比旋光度）不相同。物理性質（如熔點、沸點、溶解度和比旋光度）不相同。-非常重要，用于分離旋光物質有效手段之一。非常重要，用于分離旋光物質有效手段之一。 化學性質相似。化學性質相似。手性構體的數目手性構體的數目 = 2n n：手性碳原子數：手性碳原子數手性碳數目與手性異構體數目之間關系：手性碳數目與手性異構體數目之間關系：限制條件：手性碳

26、原子不等同。限制條件：手性碳原子不等同。2 含兩個相同手性碳原子的化合物含兩個相同手性碳原子的化合物(1) 、是對映異構體，具有實物和鏡象的關系。是對映異構體，具有實物和鏡象的關系。OHHCOOHOHHCOOH (2S,3S) (2R,3R)HOHCOOHHOHCOOH1234HOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOH (2R,3S) (2S,3R)例：酒石酸（例：酒石酸（2, 3-二羥基丁二酸）二羥基丁二酸） (2) 、為同一物質，因為旋轉為同一物質，因為旋轉180后相同，分子中存后相同，分子中存在對稱面。在對稱面。 、IV沒有旋光型性，是內消旋體。沒有旋光型性，是內消旋體。(

27、3) 三種異構體：左旋體、右旋體和內消旋體。三種異構體：左旋體、右旋體和內消旋體。含有手性碳原子的有機分子一定有旋光性嗎？含有手性碳原子的有機分子一定有旋光性嗎？內消旋體：內消旋體： 分子內含有不對稱性的原子，但分子具有對稱因素而沒有分子內含有不對稱性的原子，但分子具有對稱因素而沒有旋光活性化合物。通常以旋光活性化合物。通常以meso或或i表示。表示。 (2) 含手性碳原子的分子不一定是手性分子。分子中如含手性碳原子的分子不一定是手性分子。分子中如含有對稱含有對稱 因素，則為非手性分子，沒有對映異構體。因素，則為非手性分子，沒有對映異構體。OHHCOOHHOHCOOH對稱面對稱面 (1) 如果

28、分子中含有相同的手性碳原子，則其對映異構體如果分子中含有相同的手性碳原子，則其對映異構體的數目少于的數目少于2n。分子結構直觀上：具有兩個相同的手性碳分子結構直觀上：具有兩個相同的手性碳( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒蘇糖耒蘇糖( )木糖木糖CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)

29、和和(vii),(ii)和和(viii)是是C3差向異構體。差向異構體。(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向異構體。差向異構體。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向異構體。差向異構體。3 具有多個手性碳分子：差向異構體具有多個手性碳分子：差向異構體 含多個手性碳原子的旋光異構體之間，如果分子中只有含多個手性碳原子的旋光異構體之間，如果分子中只有一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為差向異構體。差向異構體。差向異構體：特殊的非對映異構體差向異構體：特殊的非對映異構體 如果構型不同的手性碳原子在鏈端，稱

30、為端基差向異如果構型不同的手性碳原子在鏈端，稱為端基差向異構體。其它情況，分別根據構體。其它情況，分別根據C原子的位置編號稱為原子的位置編號稱為Cn差向差向異構體，異構體，n為分子碳原子編號。為分子碳原子編號。差向異構體差向異構體旋光異構體：旋光異構體： 對映異構體、非對映異構體、外消旋體、內消旋體、對映異構體、非對映異構體、外消旋體、內消旋體、差向異構體。差向異構體。4不含手性碳原子的化合物的旋光異構不含手性碳原子的化合物的旋光異構4.1 非手性碳中心的旋光異構體非手性碳中心的旋光異構體具有光學活性具有光學活性C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+沒有光活異構體沒有光活異構體（未

31、分電子對起不到一（未分電子對起不到一個個 鍵的作用。）鍵的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心。手性中心。NRRRNRRR有旋光性的有機分子一定含有手性碳原子嗎？有旋光性的有機分子一定含有手性碳原子嗎？（1）、丙二烯的衍生物旋光異構體）、丙二烯的衍生物旋光異構體 當丙二烯當丙二烯C1和和C3各連有不同基團時，也有旋光異構體。各連有不同基團時，也有旋光異構體。CCCABABCCCABBACCCbaab4.2 有手性軸的旋光異構體有手性軸的旋光異構體HOOCO2NCOOHNO2NO2COOHO2NHOOC 位阻作用，使得兩個苯環不能處在一個平面內，整位阻作用，使得兩個

32、苯環不能處在一個平面內，整個分子沒有對稱因素而具有手性。個分子沒有對稱因素而具有手性。（2） 聯苯類化合物聯苯類化合物CH3CH3H3CCH2COOH蒄（無手性）蒄（無手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）4.3 有手性面的旋光異構體有手性面的旋光異構體有機分子是否有旋光性，與分子的對稱性有關。有機分子是否有旋光性，與分子的對稱性有關。5.1 有機分子中的對稱因素：有機分子中的對稱因素： 對稱軸，對稱面、對稱中心。對稱軸，對稱面、對稱中心。（1） 對稱軸：對稱軸： 設想分子中有一條直線，當分子以該直線為軸旋轉設想分子中有一條直線，當分子以該直線為軸旋轉360o/ n（n為正整數），得到的分

33、子與原分子相同，該直線即為這個分為正整數），得到的分子與原分子相同，該直線即為這個分子的子的n重對稱軸重對稱軸Cn。5 分子的對稱性與旋光性分子的對稱性與旋光性H3CHHCH3C2C6CH3CH3C2具有對稱軸的分子為可有旋光性，也可能無旋光性。具有對稱軸的分子為可有旋光性，也可能無旋光性。HClClH反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯對稱面對稱面CClClHH二氯甲烷二氯甲烷對稱面對稱面 具有對稱面的分子為對稱性分子具有對稱面的分子為對稱性分子-無手性、無旋光無手性、無旋光活性。活性。 有機分子結構為平面時就沒有手性和旋光活性。有機分子結構為平面時就沒有手性和旋光活性。 （2）對稱面：）對稱面：

34、 分子內存在的一個平面可以把分子分割成對稱兩部分平面。分子內存在的一個平面可以把分子分割成對稱兩部分平面。（3）對稱中心）對稱中心 ： 若分子中有一點，通過點畫任何直線，在離等距若分子中有一點，通過點畫任何直線，在離等距離的線段兩端有相同的原子或原子團，則點稱為對稱中心。離的線段兩端有相同的原子或原子團，則點稱為對稱中心。例：反例：反-1,3-二氟二氟-2,4-二氯環丁烷有對稱中心：二氯環丁烷有對稱中心： 具有對稱中心的分子為對稱性分子具有對稱中心的分子為對稱性分子-無手性、無無手性、無旋光活性。旋光活性。ClClFF一般說來具有手性的分子都有旋光性；一般說來具有手性的分子都有旋光性； 若一個

35、分子中沒有上述任何一種對稱因素，這種分子若一個分子中沒有上述任何一種對稱因素，這種分子就叫不對稱分子。就叫不對稱分子。對稱中心對稱中心分子對稱性分子對稱性對稱軸對稱軸對稱面對稱面凡具有對稱凡具有對稱 面、對稱中心的分子，都是非手性分子。面、對稱中心的分子，都是非手性分子。有無對稱軸，對分子是否有手性無決定作用。有無對稱軸，對分子是否有手性無決定作用。5.2 分子對稱性與手性間關系分子對稱性與手性間關系6 含手性碳原子的單環化合物含手性碳原子的單環化合物 實驗證明：單環化合物有否旋光性可以通過其平面式實驗證明：單環化合物有否旋光性可以通過其平面式結構的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環

36、結構的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環化合物無旋光性，反之則有旋光性。化合物無旋光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光判別單環化合物旋光性的方法判別單環化合物旋光性的方法AAAA無旋光（對稱中心）無旋光（對稱中心）AA有旋光有旋光無旋光無旋光(對稱面對稱面)AA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）思考題：思考題： 當環上取代基不相同時，上述環丁烷的旋光性如何？當環上取代基不相同時，上述環丁烷的旋光性如何？AAAAAAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光例如：例如：1,2-二氯環戊烷二氯環戊烷Cl

37、ClClCl順順-1，2-二氯代環戊烷二氯代環戊烷 反反-1，2-二氯代環戊烷二氯代環戊烷對映體對映體ClClClCl有旋光性有旋光性第四節第四節 旋光異構體的性質和制備旋光異構體的性質和制備物理性質：物理性質： 旋光方向相反。其它物理性質旋光方向相反。其它物理性質 (如熔點、沸點、相對密度、如熔點、沸點、相對密度、比旋光度、在非手性試劑的溶解度比旋光度、在非手性試劑的溶解度) 都完全相同。都完全相同。1 旋光異構體的性質旋光異構體的性質化學性質：化學性質： 變化復雜。與非手性試劑的作用完全相同。與手性試劑變化復雜。與非手性試劑的作用完全相同。與手性試劑的作用會有差別。的作用會有差別。(2)

38、非對映異構體非對映異構體:（3）外消旋體）外消旋體（1）對映異構體）對映異構體物理性質不同，化學性質復雜。物理性質不同，化學性質復雜。 不同于任意兩種物質的混合物，具有固定熔點，且熔點不同于任意兩種物質的混合物，具有固定熔點，且熔點范圍很窄。范圍很窄。 光學異構體顯示不同類型生物活性。光學異構體顯示不同類型生物活性。 例如：右丙氧例如：右丙氧芬的鎮痛活性是左丙氧芬的芬的鎮痛活性是左丙氧芬的6倍，幾乎無鎮咳作用，而左倍，幾乎無鎮咳作用，而左丙氧芬有強的鎮咳作用。丙氧芬有強的鎮咳作用。 COCH2CHCH2NCOC2H5CH3CH3CH3右丙氧芬反應停事件：反應停事件：-苯酞茂二酰亞胺苯酞茂二酰亞

39、胺NOOHNOOH*R-構型構型NOOHNOOH*S-構型構型鎮靜作用鎮靜作用抗癌作用抗癌作用沙利度胺沙利度胺 將外消旋體或混旋體拆分成左旋體和右旋體。將外消旋體或混旋體拆分成左旋體和右旋體。2.1 外消旋的拆分外消旋的拆分（1）.化學拆分法：利用非對映異構體物理性質不同。化學拆分法：利用非對映異構體物理性質不同。 通過拆分試劑與外消旋體化學反應，分離手性分子混合體，通過拆分試劑與外消旋體化學反應，分離手性分子混合體，得到單一手性旋光活性分子的拆分方法。得到單一手性旋光活性分子的拆分方法。()-RCOOH+( )-RNH2成鹽成鹽HCl(+)-RCOO ( )-RN+H3(+)-RCOOH +

40、 ( )-RNH3 Cl +HCl( )-RCOO ( )-RN+H3( )-RCOOH + ( )-RNH3 Cl +2 旋光化合物的制備旋光化合物的制備 ( )-RNH2：拆分試劑：拆分試劑結晶分離結晶分離(+)-RCOO ( )-RN+H3( )-RCOO ( )-RN+H3 A A：拆分劑與被拆分物之間易反應合成：拆分劑與被拆分物之間易反應合成, , 又易又易被分解。被分解。 B B：兩個非對映立體異構體在溶解性上有明：兩個非對映立體異構體在溶解性上有明顯的差別。顯的差別。 C C：拆分劑：拆分劑 應當盡可能地達到旋光純度。應當盡可能地達到旋光純度。 D D：拆分劑必須是廉價的，易制備

41、的，或易：拆分劑必須是廉價的，易制備的，或易定量回收的。定量回收的。拆分試劑的條件拆分試劑的條件6g R+5g S 溶液溶液母液：母液： 4g R+5g S2g S 氨基醇氨基醇1g R氨基醇氨基醇（2） 接種結晶析解法接種結晶析解法5g R +5g S 氨基醇氨基醇飽和溶液飽和溶液例如：例如： 在一個外消旋混合物的熱飽和溶液中加入純對映體之一的作為晶在一個外消旋混合物的熱飽和溶液中加入純對映體之一的作為晶種，然后冷卻結晶析出同種對映體將晶體；分離晶體和母液。母液再補種，然后冷卻結晶析出同種對映體將晶體；分離晶體和母液。母液再補加外消旋混合物使之飽和，然后加入另一種對映體的晶種，冷卻析出另加外消旋混合物使之飽和，然后加入另一種對映體的晶種，冷卻析出另一種對映體析出。這樣交替進行，可方便獲得大量純對映體晶體。一種對映體析