1、太陽能光催化制氫研究進展太陽能光催化制氫研究進展沈杏沈杏 201101051312摘自-中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室1 引言引言l過去過去20年，全世界能源消耗增長了年，全世界能源消耗增長了50%l以目前的消耗速度，儲量豐富的煤炭資源將在以目前的消耗速度，儲量豐富的煤炭資源將在未來未來200年內消耗殆盡年內消耗殆盡l化石原料燃燒所釋放的化石原料燃燒所釋放的CO2、SO2等有害氣體等有害氣體帶來帶來“溫室效應溫室效應”、酸雨等諸多環境問題、酸雨等諸多環境問題1 引言引言l氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源氫是一種具有高燃燒值、高效率和清潔的能源l太陽能有取之不竭、潔凈

2、無污染、可再生等優太陽能有取之不竭、潔凈無污染、可再生等優點點l以水、生物質等可再生物資為原料，利用太陽以水、生物質等可再生物資為原料，利用太陽能制氫則是從根本上解決能源及環境污染問題能制氫則是從根本上解決能源及環境污染問題的理想途徑的理想途徑太陽能制氫的可能途徑太陽能制氫的可能途徑l太陽能發電與電解水制氫太陽能發電與電解水制氫l太陽能高溫集熱分解水太陽能高溫集熱分解水l重整生物制氫重整生物制氫l光生物制氫光生物制氫l光催化制氫光催化制氫其中利用太陽能光催化分解水制氫其中利用太陽能光催化分解水制氫被稱為被稱為“21 世紀夢的技術世紀夢的技術”半導體光催化制氫原理半導體光催化制氫原理l本征吸收：

3、半導體吸收本征吸收：半導體吸收能量能量等于或大于等于或大于禁帶寬禁帶寬度度( Eg ) 的光子的光子,將發生將發生電子由價帶向導帶的躍電子由價帶向導帶的躍遷遷l本征吸收在價帶生成空本征吸收在價帶生成空穴穴hVB+，在導帶生成電，在導帶生成電子子eCB-，這種，這種光生電子光生電子-空穴對空穴對具有很強的還原具有很強的還原氧化活性氧化活性半導體沒有連續的能級促進半導體沒有連續的能級促進電子和空穴的復合，使得電電子和空穴的復合，使得電子子空穴對有足夠的時間參空穴對有足夠的時間參與界面電子轉移與界面電子轉移導帶導帶（CB）：由一系列彼此分散但：由一系列彼此分散但能量相近的能級構成，能級與大分子能量相

4、近的能級構成，能級與大分子晶體的導電性有關晶體的導電性有關價帶價帶（VB）：由一系列彼此靠得很近：由一系列彼此靠得很近的能級構成，能級大小與組成晶體的的能級構成，能級大小與組成晶體的原原子之間存在的共價鍵有關子之間存在的共價鍵有關帶隙帶隙張金龍張金龍.陳鋒陳鋒.何斌何斌.光催化光催化.M.上海。華東理工大學出版社上海。華東理工大學出版社:2004.72 典型的光催化制氫催化劑典型的光催化制氫催化劑l2.1紫外光響應光催化劑紫外光響應光催化劑l2.2可見光響應光催化劑可見光響應光催化劑l2.3異相結和異質結光催化劑異相結和異質結光催化劑l2.4助催化劑助催化劑2.1 紫外光響應光催化劑紫外光響應

5、光催化劑研究發現處于研究發現處于亞穩態晶型亞穩態晶型的的銳鈦礦銳鈦礦往往顯示出往往顯示出 很優越的光催化性能很優越的光催化性能 澳大利亞澳大利亞ARC納米功能材料研究中心研究結果納米功能材料研究中心研究結果表明，通過表明，通過F離子表面作用，離子表面作用，TiO2活性面（活性面（001）晶面可更多的暴露，從而獲得更高的光催化活晶面可更多的暴露，從而獲得更高的光催化活性性溫福宇溫福宇.楊金輝楊金輝.宗旭宗旭.太陽能光催化制氫研究進展太陽能光催化制氫研究進展.J.化學進展，化學進展，2009.11(21):228523022.1.1紫外光響應的紫外光響應的TiO2銳鈦礦銳鈦礦金紅石金紅石四方晶系四

6、方晶系板鈦礦板鈦礦斜方晶系斜方晶系2.1.2其他紫外光響應的光催化劑其他紫外光響應的光催化劑以鈣鈦礦型的以鈣鈦礦型的SrTiO3為代表的為代表的鈦酸鹽系列鈦酸鹽系列具有共角的具有共角的TaO6八面體結構的八面體結構的堿金屬和堿土金堿金屬和堿土金屬鉭酸鹽系列屬鉭酸鹽系列-Kudo 等首先發現等首先發現 其中其中, 2wt% NiO擔載的擔載的NaTaO3 : La (2%) 其紫其紫外光分解純水的表觀量子效率可達到外光分解純水的表觀量子效率可達到56%是迄是迄今為止在紫外光下分解純水今為止在紫外光下分解純水效率最高效率最高的光催化的光催化劑劑2.1 紫外光響應光催化劑紫外光響應光催化劑2.1.3

7、具有具有d10電子結構的光催化劑電子結構的光催化劑銦酸鹽銦酸鹽InO2錫酸鹽錫酸鹽SnO44- 銻酸鹽銻酸鹽SbO3-鍺酸鹽鍺酸鹽GeO44- 鎵酸鹽鎵酸鹽Ga2O42- 結果表明此類化合物結果表明此類化合物較大的光電子遷移率較大的光電子遷移率是光是光催化活性高的主要原因催化活性高的主要原因2.1 紫外光響應光催化劑紫外光響應光催化劑2.2 可見光響應光催化劑可見光響應光催化劑溫福宇溫福宇.楊金輝楊金輝.宗旭宗旭.太陽能光催化制氫研究進展太陽能光催化制氫研究進展.J.化學進展，化學進展，2009.11(21):22852302主要方法有：主要方法有：1.摻雜過渡金屬陽離子以形成新的給體或供體能

8、級摻雜過渡金屬陽離子以形成新的給體或供體能級2.摻雜電負性比摻雜電負性比O 低的元素如低的元素如C、N、S、P 等提高價帶等提高價帶電位電位3.用寬窄帶隙的半導體形成固溶體來降低禁帶寬度用寬窄帶隙的半導體形成固溶體來降低禁帶寬度光催化劑可見光化能級調變示意圖光催化劑可見光化能級調變示意圖(a :陰離子摻雜陰離子摻雜;b :陽離子摻雜陽離子摻雜;c :形成固溶體形成固溶體)進行進行能帶調變能帶調變，使催化光源從紫，使催化光源從紫外光降外光降到可見到可見光光導帶能級主要由過渡金屬離子的導帶能級主要由過渡金屬離子的 空軌道構成價帶能級空軌道構成價帶能級價帶能價帶能級級主要由主要由 O 的的2p 軌道

9、構成軌道構成陽離子摻雜光催化劑陽離子摻雜光催化劑陰離子摻雜光催化劑陰離子摻雜光催化劑固溶體光催化劑固溶體光催化劑硫化物和磷化物光催化劑硫化物和磷化物光催化劑半導體復合型光催化劑半導體復合型光催化劑2.2 可見光響應光催化劑可見光響應光催化劑 當不同的半導體緊密接觸時當不同的半導體緊密接觸時,會形成會形成“結結”,在在結結 的兩側由于其能帶等的兩側由于其能帶等性質的不同會形成空間性質的不同會形成空間電勢差電勢差。這種空間電勢差的存在。這種空間電勢差的存在有利于電子有利于電子-空穴分離空穴分離,可提高光催化的效率可提高光催化的效率2.3 異相結和異質結光催化劑異相結和異質結光催化劑不同溫度焙燒后不

10、同溫度焙燒后TiO2 樣品體相樣品體相(實線實線) 和表面和表面(虛線虛線) 金紅金紅石含量石含量(a) 及及TiO2光催化分解水產氫活性光催化分解水產氫活性(b)圖圖Zhang J , Xu Q , Feng Z, et al . Angew. Chem. Int . Ed. , 2008 ,47 : 1766 17692.4 助催化劑助催化劑常見的助催化劑有：常見的助催化劑有： 貴金屬如貴金屬如Pt 、Pd、Ru、Rh、Au、Ir 等等; 氧化物如氧化物如RuO2 、NiO、RhxCr1-xO3; 硫化物如硫化物如MoS2 、WS2、PdS 等等; 復合型的如復合型的如NiPNiO 和和R

11、hPCr2O3Pt-PdS/CdS 三元催化劑上產氫過程示意圖三元催化劑上產氫過程示意圖Yan H , Yang J , Ma G, et al . J . Catal . , 2009 , 266 : 165 168助催化劑助催化劑能降低氧化或還原的過電位能降低氧化或還原的過電位能抑制能抑制H2和和O2復合生成復合生成H2O的逆過程發的逆過程發3 光催化制氫體系光催化制氫體系l光催化分解純水制氫光催化分解純水制氫l光催化分解光催化分解H2S等污染物制氫等污染物制氫l光催化重整生物制氫光催化重整生物制氫3.1光催化分解純水制氫光催化分解純水制氫 2003 年由日本年由日本Kudo 研究組合成的

12、研究組合成的摻摻La 的的NaTaO3光催化劑光催化劑是目前在紫外區具有最高是目前在紫外區具有最高分解純水活性的光催化劑分解純水活性的光催化劑 該光催化劑在該光催化劑在NiO作為助劑時作為助劑時,分解純水的分解純水的量子產率達到量子產率達到56 %Kato H , Asakura K, Kudo A. J . Am. Chem. Soc. , 2003 , 125 :3082 30893.2光催化分解光催化分解H2S等污染物制氫等污染物制氫222H22SOHSH O222222hvSHxH OScat-222eHHH2S吸收解離吸收解離氧化氧化還原還原(or SOx2-,etc.)采用醇胺類有

13、機試劑作為采用醇胺類有機試劑作為H2 S 吸收劑及光吸收劑及光催化反應溶液催化反應溶液,以擔載貴金屬的以擔載貴金屬的CdS 作為作為光催化劑光催化劑,在可見光在可見光(420nm) 照射下照射下,首首次實現了室溫條件下將次實現了室溫條件下將H2S直接分解為氫直接分解為氫氣和硫的反應氣和硫的反應:22HHhvSScat在在420nm處的量子效率高達處的量子效率高達30%Ma GJ , Yan HJ , Shi J Y, et al . J . Catal . , 2008 , 260 : 134 1403.3光催化重整生物制氫光催化重整生物制氫l以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸,

14、以及分子量為以及分子量為10000 70000的白明膠蛋白質為原料，在的白明膠蛋白質為原料，在中性溶液中可放出中性溶液中可放出H2和和CO2；在堿性溶液中；在堿性溶液中有有H2和和NH3放出放出l另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的濾紙以另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的濾紙以及乳酸等都可以在光催化條件下產氫及乳酸等都可以在光催化條件下產氫Kawai T, Sakata T. Nature , 1980 , 286 : 474 4764 光催化制氫的超快光譜研究光催化制氫的超快光譜研究l用超快光譜的手段研究光催化劑可以獲得用超快光譜的手段研究光催化劑可以獲得半導體體內光生電子、空穴復合半導體體內光生電子

15、、空穴復合,表面缺陷表面缺陷態態,表面或者近表面光生載流子的捕獲、轉表面或者近表面光生載流子的捕獲、轉移、分離過程及其對光催化活性影響的重移、分離過程及其對光催化活性影響的重要微觀信息要微觀信息時間分辨紫外可見吸收光譜時間分辨紫外可見吸收光譜時間分辨紅外光譜時間分辨紅外光譜熒光光譜熒光光譜溫福宇溫福宇.楊金輝楊金輝.宗旭宗旭.太陽能光催化制氫研究進展太陽能光催化制氫研究進展.J.化學進展，化學進展，2009.11(21):228523025 太陽能光催化制氫展望太陽能光催化制氫展望 今后光催化制氫可從以下幾方面進行深入系統的研究：今后光催化制氫可從以下幾方面進行深入系統的研究：（1）加強基礎領域的研究，尤其強化光生載流子分離、）加強基礎領域的研究，尤其強化光生載流子分離、傳輸及反應等微觀過程的機理研究，為催化劑的設計傳輸及反應等微觀過程的機理研究，為催化劑的設計提供理論指導提供理論指導（2）加強學科間交叉融合，從不同領域汲取營養）加強學科間交叉融合，從不同領域汲取營養,如借鑒如借鑒生物光合過程、光伏電池生物光合過程、光伏電池p-n結及光電催化原理等，擴結及