1、LOGO工業催化原理工業催化原理Catalysis in industrial processes廈門大學化學化工學院化工系第七章：催化劑的制備與表征第七章：催化劑的制備與表征 評估工業催化劑實際價值（性能） （1）活性（2）選擇性（3）壽命（4）價格(5)環保性能. 催化劑的表征的目的 工業上催化劑的活性、選擇性、壽命等一系列反映催化劑實際性能的指標是由催化劑的組成、結構、物化性能，特別是由催化劑表面原子的配位狀態及其相互作用決定的。 因此催化劑的表征對催化劑的設計、開發、制備、使用、及催化劑壽命預測有十分重要的意義。表征的內容與方法表征的內容與方法v 催化劑的宏觀結構與性能v 催化劑的宏觀

2、結構v 1、催化劑密度v （1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度v 2、幾何形狀v 圓球、圓柱體、圓環柱體、粉末、微球。v 3、比表面v 4、孔結構v （1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率v 顆粒尺寸測定 大顆粒可實測，小顆粒可以利用分樣篩進行分篩，粉末可以通過篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進行測定顆粒大小。催化劑的比表面采用BET方程來進行求解催化劑的密度單位體積催化劑的質量kg/m3或g/cm3因體積含義不同出現四種密度v 比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長v 催化劑的微觀結構和性能v 主要參數：v 催化劑本體及表面的化學組成、物相結構、活性表面、晶粒大小、分散度、價態、酸堿性、

3、氧化還原性、各組分的分布及能量分布。v 1、催化劑的本體組成催化劑元素組成的定性與定量分析 主要分析活性組分、助劑、載體以及雜質的組成、含量及其在顆粒中的分布。分析方法除定性和定量的化學分析如酸堿滴定及絡合滴定外，還采用X螢光分析、電子探險針分析、原子吸收光譜法等。v X熒光分析v （X-ray fluorescence spectroscopy 簡稱XRF） =K(Z-S)2，K和S是常數，只測出熒光X射線的波長，便可知元素的種類，由譜線強度，可得到該元素的含量。但對Na等輕元素不適用。v 電子探針分析（Electron Probe microanalysis簡稱EPMA） 電子束撞擊樣品使

4、之發射具有元素特征的次級電子或光子，對催化劑表而微區（最小可檢測1m左右）進行x射線光譜分析便是電子探針分析。相對靈敏度為百分之幾到萬分之一。v 原子吸收光譜v （Atomic Absorption Spectroscopy 簡稱AAS） 當輻射投射到原子蒸汽上時,如果輻射波長相應的能量等于原子由基態躍遷到激發態所需的能量時,會引起原子對輻射的吸收,產生原子吸收光譜.原子吸收對應的輻射波長決定于原子躍遷能級差E,某元素的譜線數目取決于該元素原子內能級的數目.在原子吸收分光光度法中,根據各種元素常用的共振吸收線(分析線)的波長和強度,可鑒別元素種類及其含量.對于波長為的輻射,最初輻射強度為I0,

5、原子吸收后的輻射強度為I,原子吸光度A=I0/I,它與試樣中被測組分的濃度C之間呈線性關系.這是原子吸收光譜定量的基礎.(一次只能測一種元素,對Na不靈敏)v 2、物相結構（1）X光衍射分析(X-ray diffraction簡稱XRD)（1）Bragg（布拉格）公式： 2（d/n）sin =（2）Scherrer（謝樂）公式： D=K/（B-B0）cos這時B-B0是由晶粒大小引起的衍射峰變寬的半高峰寬。K是常數如球形顆粒可按0.9計算。從而可以估算出顆粒直徑D最小檢出量：1-5wt%，小于5nm衍射變寬重迭干擾加劇無法區分，不適用于物相分析LaCoO3與與LaFeO3的的XRD圖圖v （2

6、）熱分析v 在程序控制溫度下測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。最常用的是差熱分析（DTA）、熱重分析（TGA）和微分掃描分析（DSC）v 差熱分析是將樣品和參比物的溫差作為溫度的函數連續測量的方法，記錄的溫差T隨溫度T的變化曲線稱為差熱曲線。伴隨有吸熱或放熱的相變或化學反應都會對應負峰或正峰。根據峰的形狀，峰個數，出峰及峰頂溫度等可以鑒別物相及其變化。v 通常差熱分析與熱重分析結合使用。熱重是將樣品質量變化作為溫度的函數記錄下來，得到熱重曲線，重量變化對應一個臺階，根據臺階個數和溫度區間、臺階高度、斜率等來研究樣品變化。v 差示掃描量熱與差熱在原理上相擬但只是將溫度變化用兩面三刀試樣俁持

7、同一溫度所必須的功主輸入值來代替。v 熱分析作用（1）催化劑焙燒條件的選擇；v （2）催化劑組成確定；（3）金屬離子配位狀態；（4）研究活性組分與載體的相互作用；固體酸堿性的表征差熱分析曲線差熱分析曲線活性氧化鑭水解產物的活性氧化鑭水解產物的DTA曲線曲線1、La(OH)3LaO(OH)+H2O2、La(OH) La2O3+H2OH2IrCl6/Al2O3 IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2H2IrCl6/Al2O3于于N2氣體下的焙燒氣體下的焙燒TG-DTG曲線曲線不同于混合法制備的催化劑的還原不同于混合法制備的催化劑的還原TG曲線曲線碳式碳酸鎳于空氣下分解的碳式碳酸鎳于空氣下分

8、解的DTA-TG曲線曲線活性組分與載體氧化鋁的相互作用活性組分與載體氧化鋁的相互作用Cu(NO3)43H2O(a)和負載和負載Ca(NO3)2(b)于空氣下的分解于空氣下的分解TG-DTG曲線曲線沸石固體酸酸型轉化沸石固體酸酸型轉化NH4-NaY沸石沸石N2氣下的氣下的TG-DTG曲線曲線比表面與孔結構比表面與孔結構(1)總比表面BET方程(2)孔徑分析：凱爾文（Kelvin）方程（N2吸附法測小孔1.5-20nm)大孔用壓汞法(原理相同)(3)活性表面、分散度、晶粒度A）活性表面是利用化學吸附的選擇性（吸附位數，也叫化學吸附計量數）B）分散度：表面金屬（組分）占總金屬（組分）的百分比。晶粒度

9、：晶粒大小（可用謝樂公式和透射電鏡法）Photo of TEM表面組成與結構表面組成與結構v 1、H2-O2滴定v 先吸附氧然后再吸附H2（飽和吸附量可用脈沖法測得）v 2、光電子能譜ESCAv ESCA-Electron Spectroscopy For Chemical Analysis主要包括兩種XPS與UPSv XPS-X-ray photoelectron spectroscopyv Ups-Uv-photoelectron SpectroscopyvXPSvEk+Eb+ =h vEb電子結合能可由上式求得，催化劑表面物種與價態。750760770780790800810803.41

10、794.16779.16799.41783.91773.66BE(eV)820830840850860854.6850.6837.6833.85852.6835.6BE(eV)150155160165170175168.1161.35156.1165.35158.35154.6BE(eV)v 低能電子衍射（LEED）v 俄歇能譜（AES）v 酸堿性：TPD與IRv 氧化還原性：TPR、TPO TPSR催化劑的活性評價與宏觀表征催化劑的活性評價與宏觀表征實驗室活性測試反應器的類型及應用實驗室催化反應器非穩態穩態間歇半間歇暫態（脈沖）連續的F0FF + d FLd V活塞流反應器（活塞流反應器（P

11、FR）沒有軸混，無徑向梯度rdVdFFF)1 (0XFFdVdxFdVdF0 xVFr0Q0 ,C0Q0,CV連續流動攪拌釜式反應器（連續流動攪拌釜式反應器（CSTR）WrCQCQ00000QWCCr反應器類型反應器類型v 1、間歇反應器v 2、暫態反應器v 3、連續反應器v （1）活塞流反應器v （2）再循環反應器v （3）返混式反應器v （4）滴流床反應器v （5）流化床反應器催化劑活性的測定催化劑活性的測定v 影響因素 催化劑顆粒直徑與反應管直徑的關系 如何消除內外擴散控制工業催化劑的制備與使用工業催化劑的制備與使用v 催化劑的制備除考慮活性、選擇性、穩定性等因素外。要從化工生產實際應用

12、的角度考慮和設計催化劑的形狀、機械強度、顆粒大小、孔結構、物相、比表面、比重、傳熱性能、耐熱性能、對苛刻環境適應性強等v 工業催化劑制備是在實驗室制備基礎上的放大和實際應用。沒有原則區別，是在實驗室制備方案的基礎上考慮實際生產工藝條件而形成的工業級制備方案。催化劑使用過程催化劑使用過程v 催化劑的失活 中毒、積炭、燒結、揮發、剝落v 再生 蒸氣處理 空氣處理 還原處理酸堿處理固體催化劑常用制備方法固體催化劑常用制備方法v 沉淀法v 浸漬法v 機械混合法v 離子交換法v 熔融法等沉淀法沉淀法v 沉淀過程v 沉淀劑選擇v （1）考慮對催化劑制備過程有利，同時不會造成對催化劑催化性能不利的殘存。v

13、（2）有利于過濾和洗滌v （3）沉淀劑的溶解度要大v （4）形成的沉淀物溶解度要小v （5）沉淀劑必須無毒不會造成環境污染。v 沉淀法的影響因素v 濃度的影響v 溫度的影響v 溶液PH值影響v 加料順序影響v 均勻沉淀法與共沉淀法v （1）均勻沉淀法v （2）共沉淀法v 沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型和還原操作v 活性氧化鋁的制備v 浸漬法 載體的選擇v 物理因素：比表面、孔結構、導熱性、機械強度v 化學因素：惰性載體、具有與活性組分相互作用、載體具有催化作用。v 浸漬液的配制v 活性組分在載體上的分布與控制 競爭吸附浸漬v 常見的浸漬方法v （1）過量浸漬v （2）等體積浸漬v （3）

14、多次浸漬v （4）蒸氣浸漬 浸漬顆粒的熱處理v （1）干燥過程活性組分的遷移v （2）負載型催化劑的焙燒與活化v （3）互溶與固相反應v 混合法v 離子交換法v 熔融法v 其它輔助方法 紅外法 超聲法 微波法 超臨界法 等離子體法H2在氧化鋅（在氧化鋅（ZnO）上的上的TPD鎳的晶格形變與活性關系鎳的晶格形變與活性關系ESR1、V3O6(5%)；2、室溫下，、室溫下，213kPa，SO2吸附吸附40h；3、室溫下，、室溫下，34.7kPa，C2H4吸附吸附150h；4、室溫下，、室溫下，30.1kPa，CO吸附吸附130h。1-反應前；反應前；2、反應后；、反應后；3、完全失活；、完全失活；4-對對3于于380用用N2吹掃吹掃4小時。小時。吡啶吸附在吡啶吸附在SiO