1、3.3 金屬腐蝕原理概述從腐蝕的定義及分類，我們知道腐蝕主要是化學過程，我們可以把腐蝕過程分為兩種可能的主要機理-化學機理和電化學機理.化學腐蝕是根據化學的多相反應機理，金屬表面的原子直接與反應物（如氧水酸）的分子相互作用。金屬的氧化和氧化劑的還原是同時發生的，電子從金屬原子直接轉移到接受體，而不是在時間或空間上分開獨立進行的共軛電化學反應。金屬和不導電的液體（非電解質）或干燥氣體相互作用是化學腐蝕的實例。最主要的化學腐蝕形式是氣體腐蝕，也就是金屬的氧化過程（與氧的化學反應），或者是金屬與活性氣態介質（如二氧化硫硫化氫鹵素蒸汽和二氧化碳等）在高溫下的化學作用。電化學腐蝕是最常見的腐蝕，金屬腐蝕

2、中的絕大部分均屬于電化學腐蝕。如在自然條件下（如海水、土壤、地下水、潮濕大氣、酸雨等）對金屬的腐蝕通常是電化學腐蝕。圖311 鐵的電化學腐蝕模型電化學腐蝕機理與純化學腐蝕機理的基本區別是：電化學腐蝕時，介質與金屬的相互作用被分為兩個獨立的共軛反應。陽極過程是金屬原子直接轉移到溶液中，形成水合金屬離子或溶劑化金屬離子；另一個共軛的陰極過程是留在金屬內的過量電子被溶液中的電子接受體或去極化劑接受而發生還原反應。左圖即是鐵的電化學腐蝕模型。（點擊放大播放flash)金屬腐蝕的電化學概念1.電極反應及電極相：由化學性質和物理性質一致的物質組成的、與系統的其他部分之間有界面隔開的集合叫做相。電極系統：如

3、果系統由兩個相組成，一個相是電子導體（叫電子導體相），另一個相是離子導體（叫離子導體相),且通過它們互相接觸的界面上有電荷在這兩個相之間轉移，這個系統就叫電極系統。將一塊金屬（比如銅）浸在清除了氧的硫酸銅水溶液中，就構成了一個電極系統。在兩相界面上就會發生下述物質變化：Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M)這個反應就叫電極反應，也就是說在電極系統中伴隨著兩個非同類導體相(Cu和CuSO4溶液）之間的電荷轉移而在兩相界面上發生的化學反應，稱為電極反應。這時將Cu稱為銅電極。同樣我們將一塊金屬放入某種離子導體相中，也會發生類似的電極反應：MeMen+ne但是大家注意，在電化學中，電極系統和電極反

4、應這兩個術語的意義是很明確的，但電極這個概念的含義卻并不很肯定，在多數場合下，僅指組成電極系統的電子導體相或電子導體材料，而在少數場合下指的是某一特定的電極系統或相應的電極反應，而不是僅指電子導體材料。圖312 氫電極示意圖如一塊鉑片浸在H2氣氛下的HCl溶液中，此時構成電極系統的是電子導體相Pt和離子導體相的水溶液，其電極反應是：1/2H2H+(sol)+e(M)我們稱之為氫電極而不是鉑電極。（如左上圖，點擊放大）電極反應的特點是：<1>所有電極反應都是化學反應，因此所有關于化學反應的一些基本定律（如當量定律，質量作用定律）都適用于電極反應，但它又不同于一般的化學反應；<2

5、>電極反應必須發生在電極表面上；<3>兩個共軛的氧化還原反應。2.電極電位金屬作為一個整體是電中性的。當金屬與溶液接觸時，由于其具有自發腐蝕的傾向，金屬就會變成離子進入溶液，留下相應的電子在金屬表面上。結果使得金屬表面帶負電。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。這就使得在電極材料與溶液之間的相界區不同于電極材料或溶液本身，該相界區通常稱為雙電層。由于雙電層的建立，使金屬與溶液之間產生了電位差。這種電位差就叫電極電位。隨著時間的推移，進入溶液的離子越來越多，留在表面的電子也越來越多，由于電子對離子的吸引力，金屬的離子化傾向愈來愈困難，最后達到平衡。此時就有一個不變的電位量，稱為平衡

6、電位。當溫度為25°C，金屬離子的有效濃度是1克離子/升，（即活度為1）時的平衡電位叫標準電極電位。                       圖313 電雙層結構示意圖電極電位（金屬與溶液的電位差）其絕對值即（E金E液）我們是無法測量出來的.這個我們從下左圖中(點擊放大)可以清楚地看到. 圖314 一個電極系統的絕對電位無法測量示意圖我們要測如圖中的（EcuEsol），就要

7、將電表連接到此電位的兩端，為此必須引入金屬Me，所以實際上我們測得的電位是E=(EcuEsol)+(Esol-EMe)+(EMe-Ecu)，也就是由Cu/水溶液和Me/水溶液兩個電極系統所組成的原電池的電動勢。而這個為了測量而使用的電極系統（Me/水溶液）叫參考電極（對參考電極的要求是：電極反應應保持平衡，且與該電極反應有關的各反應物的化學位應保持恒定）。因此，確切地說我們測得的電極電位應是待測電極系統與參考電極系統組成的原電池的電動勢。在各種參考電極中，有一個電極最重要，這就是標準氫電極：它是鍍了鉑黑的Pt浸在壓力為1個大氣壓的H2氣氛下的H+離子活度為每升1克離子的溶液中構成的電極系統，其

8、電極反應為：1/2H2(g) H+(sol)+e(pt)按化學熱力學中規定，該電極的標準電極電位為零。所以用標準氫電極與待測電極系統組成的原電池的電動勢即電極電位就可以認為是等同于待測系統的電極電位絕對值。如果我們采用別的參考電極（用飽和甘汞電極等），那么所測得的電極電位與用標準氫電極所測得的電極電位之間就有一個差值，這個差值只決定于參考電極系統，而與待測電極系統無關。測定了這些差值后，用不同的參考電極測出的電極電位值之間可以互相換算。故我們指某個電極系統的電極電位時一定要指明所用的參考電極類型。一般來說，我們可以用一個通式來表示一個電極反應：(-R)R+(-1)S1+(-2)S2+ oO+l

9、Sl+mSm+Ze   其中：R-還原體；   O-氧化體     S-氧化狀態沒有發生變化的物質     j-第j種物質的化學計量系數     Z-電極反應中電子e的化學計量系數這個電極系統其平衡電極電位與溫度和濃度的關系可用能思特（Nernst）方程式表明：（以標準氫電極作為參考電極）  EeE°+(RT/ZF)jaj   E°+(RT/ZF)(ajj)   其中

10、：Ee-平衡電極電位，即該電極在不通電時所具有的電極電位     E°-標準電位：E°=(1/ZF)jj°(j°-j種物質的標準化學位)     R-氣體常數（8.313焦耳/度）     Z-參加電極反應的電子數     T-絕對溫度（273t）oC     F-法拉第常數（96500庫侖)     a-金屬離子活度

11、如對電極系統：Cu(M) Cu2+(sol)+2e(M)EeE°+(RT/2F)aCu2+當Cu2+的活度等于1時，EeE°。將標準電極電位按次序排列的表格叫做電化序（如下表為在水溶液中某些電極的標準電極電位（電化序）。表31 水溶液中某些電極的標準電極電位（電化序）電極反應標準電極電位（伏特）Li+e=Li3.045K+eK2.925Na+eNa2.714Mg2+2eMg2.37Ti2+2eTi1.63Mn2+2eMn1.18Zn2+2eZn0.762Cr3+3eCr0.74Fe2+2eFe0.441Ni2+2eNi0.250Pb2+2ePb0.126Cu2+eCu+0.

12、153Cu+eCu0.337Ag+eAg0.799Au+eAu1.68電化序反映了金屬氧化，還原的能力。對于預測金屬在一定環境中是否產生腐蝕是很有用的。電位低，表示金屬容易離子化（如Fe,Zn,Mg等金屬），電位高,表示金屬不容易離子化（如Cu,Ag,Au等貴金屬）。3.腐蝕電位與接觸腐蝕我們現在考慮在一個腐蝕液中放入兩塊電極電位不同的純金屬M1和M2（如Fe和Cu）.如果它們孤立存在時，它們會分別達到平衡(M1=M1n+ne， M2=M2m+me)，其電極電位即為平衡電位。但若我們用一根電阻為零的導線將它們連起來，會出現什么樣的情況呢？如圖315所示。（點擊放大） 圖315 由兩種不同金屬作

13、為電極材料的短路原電池示意圖假設EeM2>EeM1,則導通以后就有電流沿導線從M2流向M1，也就是說M1孤立存在時金屬表面的電子會通過導線流向M2，使得M1表面電子減少而M2表面電子增多，從而使得電極反應M1=M1n+ne失衡，反應向著正反應方向進行，也就是導線連通后，在M1上有陽極電流（從金屬流入溶液），金屬M1溶解速度加快，而對于電位較高的M2來說，則使得電極反應M2=M2m+me失衡，向逆反應方向進行，也就是導線連通后，在M2上有陰極電流（從溶液流入金屬），即使得M2的溶解速度減慢。若溶液中含有去極化劑Y，其電極反應為Y-e=Y，且EeM1<EeY<EeM2，則在陰極上

14、進行的電極反應為就不是M2=M2m+me，而是Y-e=Y，即M2本身并不參與電極反應。所以上述的原電池實際上就是一個短路的原電池，我們也稱之為腐蝕電池-即只能導致金屬材料破壞而不能對外界作有用功的短路原電池。由于我們用的是電阻為零的導線將M1和M2連接起來，所以連通后M1與M2上的電位應相等，M1和M2獨立存在時EeM2>EeM1，故連接后兩個電極系統的電極電位就不再是其平衡電位，而是同一個電位E，電位E既是陽極（M1）反應的非平衡電位，又是陰極（M2）反應的非平衡電位，并且我們可以證明：EeM1<E<EeM2,即E介于二電極的平衡電位之間。以上我們討論的是兩塊非常純的金屬M

15、1和M2分別放入同一溶液中，然后將它們用導線連接起來的情況。既然導線電阻為零，也就相當于將M1和M2直接靠在一起，而在M1和M2上分別有陽極電流和陰極電流。如上所述，如果溶液中有去極化劑Y存在，且EeM1<EeY<EemM2時,那么此時的電極反應就是M1=M1n+ne和Y+e=Y-，而同作為陰極的材料M2本身沒有關系，所以我們可以將靠在一起的M1和M2看作為兩塊M1靠在一起，也就是說相當于一塊增大了面積的金屬M1浸在溶液中，在其上進行的電極反應仍是共軛反應M1=M1n+ne和Y+e=Y-（如Fe在酸中：FeFe+2e,2H+2eH2），（即如下圖所示）。（點擊放大） 圖316 由同

16、一種金屬作為電極材料組成的短路原電池與電極反應耦合系統之關系此時M1的電極電位既不是EeM1，也不是EeY，而是介于Eem1與EeY之間的電位E，這一對耦合起來的電極反應都在這個非平衡電位E下進行，我們稱該電極電位E為這一對共軛電極反應的混合電位。如果共軛電極反應中，陽極反應是金屬M1的溶解反應，則這一對共軛反應進行的結果就是導致金屬M1的破壞，其混合電位又叫做腐蝕電位Ecorr。綜上所述，金屬的腐蝕是由氧化反應與還原反應組成的腐蝕原電池過程。根據陰極與陽極的大小，我們又將腐蝕原電池分為宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池.宏觀腐蝕電池就是我們能夠用肉眼分辨出陰陽極，如一般的電偶腐蝕或雙金屬腐蝕時，由于

17、兩種金屬存在電位差，它們連接時就構成宏觀腐蝕電池。而微觀腐蝕電池則用肉眼分不出陰陽極，如金屬中的雜質，不同的相，不同的結構之間的電位不同，從而導致了金屬上出現了許多微觀上的腐蝕原電池。實際上，在實際環境中，濃度，溫度都偏離標準狀態，加上在同一種金屬表面上存在腐蝕微電池，我們測出的并不是金屬的平衡電極電位，而是混和電位或腐蝕電位。如前述，對于具有不同腐蝕電位Ecorr1和Ecorr2的兩個金屬M1和M2，假設在溶液中存在去極化劑Y，且其腐蝕電位Ecorr1<Ecorr2,則當它們彼此獨立而未接觸時，在它們身上分別具有下列的共軛反應：M1: 陽極反應， M1->M1n+ne ，電流記為

18、i1a， 陰極反應， Y+e->Y- 電流記為i1c；M2: 陽極反應， M2->M2m+me ，電流記為i2a， 陰極反應， Y+e->Y- 電流記為i2c；此時i1a=|i1c|,i2a=|i2c|,即它們分別對外顯示電中性.而當用導線將它們相接后，由于Ecorr1<Ecorr2，則此時M2就作為連通后的原電池的陰極，而M1為陽極。并且接觸后，將兩電極作為一個整體來看，電極上總的陽極反應電流的絕對值同電極上總的陰極反應電流的絕對值仍然相當，即i1a+i2a=|i1c|+|i2c|。但此時在兩個金屬M1和M2上，陽極反應電流和陰極反應電流的絕對值就不再相當了，而且，對

19、腐蝕電位較低的M1，其陽極電流的絕對值大于陰極電流的絕對值，即i1a>|i1c|，而對M2則i2a<|i2c|，這也就意味著，M1和M2短接后，M1的溶解速度增加了，而M2的溶解速度反而降低了，這種情況就是接觸腐蝕-即由于同電極電位較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增加的現象。圖317 接觸腐蝕效應示意圖雖然接觸腐蝕引起電位較低的M1的腐蝕速度增加，但從另一個角度考慮，M1的壯烈犧牲卻可以使M2的腐蝕速度減緩，即M2受到了保護，這也就是我們通常所說的陰極保護效應或稱犧牲陽極保護法.如左圖。（點擊放大）4.電極的極化<1>極化現象如上所述，當腐蝕電位為Ecorr1與Ecorr2

20、的兩塊金屬M1與M2互相接觸時，若Ecorr1<Ecorr2則接觸后將引起M1的陽極溶解反應（M1M1n+ne）較單獨存在時增大，所以其電極電位要比Ecorr1增加，而此時M2的陰極電流將比單獨時增大，它的電位要從Ecorr2往低的方向移動，設它們都移動到同一個值E，則E-Ecorr1>0而E-Ecorr2<0,即接觸后對每一個電極來說，其上都有絕對值不為零的電流出現，在M1上出現陽極性電流，而在M2上出現陰極性電流。由此我們可以給出定義：電極極化 :當電流通過電極時，電極電位偏離其平衡電位數值的現象叫電極極化.陽極極化作用：使陽極的電極電位偏離其平衡電位數值而變得較正的極化

21、作用叫陽極極化。陰極極化作用：使陰極的電極電位偏離其平衡電位數值而變得較負的極化作用叫陰極極化。從定義我們可以知道，極化不一定非得兩塊金屬接觸才行，給一個電極通以一定的電流也可引起極化，且隨著電極上電流密度的增大，電極電位偏離平衡電位的數值也增大，也即極化作用增強。<2>過電位：某電極在給定的電流密度下的電極電位（E）與其平衡電極電位（Ee）之間的差值叫做該電極在給定電流密度下的過電位（E），或叫過電勢，超電勢等，即E=E-Ee，陽極極化時，E>Ee，E>0；陰極極化時，E<Ee,E<0, E的絕對值表明極化作用的程度。影響過電位的因素很多，如電流密度，溫度

22、，電解溶液的濃度，電極材料及其表面狀態等等。在電鍍中較大的極化作用有利于形成結晶細致的鍍層。產生極化作用的原因，主要有兩個：一個是由于電極上的電化學反應速度小于電子運動速度而造成的，由此引起的極化叫電化學極化。另一個是由于溶液中的離子擴散速度小于電子運動速度而造成的，由此引起的極化叫濃差極化。5.腐蝕速率及電位PH圖<1>腐蝕速率金屬作為陽極而被腐蝕時，失去的電子愈多即流出的電量越大，金屬溶解得也就愈多，溶解量或腐蝕量與電量之間的關系服從法拉第定律，即：        W=Q·A/(F·n)=

23、I·t·A/(F·n)   式中：W-金屬腐蝕量； Q-流過的電量；     F-法拉第常數； n-金屬的價數；     A-金屬原子量； I-電流強度；     t-時間金屬在單位時間內單位面積上所損失的重量，就稱為腐蝕速率，由上式可知腐蝕速率 K=W/S·t=I·A·3600/(S·F·n)，   式中：s為面積；單位為g/m2·h。腐蝕速率既

24、可用失重法表示，也可用增重法來表示的，當然也可以用腐蝕電流密度icorr表示，icorr可用伊文思（Evens）圖進行圖解。極化曲線：表示電極電位隨電流密度的變化而改變的關系曲線叫做極化曲線.（點擊放大）混合控制陰極控制陽極控制圖 318 極化曲線的伊文思圖解在Evens圖中同時繪有金屬陽極氧化和陰極還原的極化曲線，兩曲線的交點對應的電流密度icorr即腐蝕電流密度，對應的電位即腐蝕電位Ecorr。從圖中可見，交點的位置即電流大小取決于極化曲線的走向。對腐蝕速度起主要影響作用的是在腐蝕過程中的某一步驟，這一步驟與其它步驟比較阻力最大，最不易進行，這一步驟即為腐蝕的控制因素，在陰極極化嚴重的情況

25、下，腐蝕過程為陰極控制，若陽級極化起主導作用，則為陽極控制；在陰極極化和陽極極化為同一數量級的場合，則為混合控制（如上圖所示）。<2>電位PH圖從熱力學的觀點看，大多數金屬與周圍的介質接觸后，都有被腐蝕的傾向，這是一個自由能減少的過程。基于化學熱力學原理，用金屬的氧化還原電位作為縱坐標，溶液的PH值作橫坐標，金屬與水的電化學反應或化學反應的平衡值作出線圖，稱為E-PH圖，下左圖是Fe的電位PH圖.（點擊放大）圖319 鐵-水系統的電位PH圖在金屬的腐蝕過程中，除金屬離子化反應外，還同時涉及兩個重要反應，即氫的逸出和氧的還原反應，這兩個反應是絕大多數電化學腐蝕過程的陰極反應。因此，在

26、同一個圖上我們把這兩個反應的平衡值也表示出來。就是圖上的兩條虛線ab和cd。 ab線表示：     2H+2eh2cd線表示：   1/2O2+2H+2eH2O這兩個反應的平衡電位隨溶液的PH值發生變化，可用能斯特公式算出：     Ea        Eb兩虛線之間的區域是水穩定存在的區域，ab線以下區域表示有H2析出，cd線以上區域表示有氧析出。在FeH2O的電位pH圖中，包含了7種平衡反應。按圖中標示依次是：FeFe2+

27、2eFe2+Fe3+eFe2+3OH-Fe(OH)3+eFe3+3H2OFe(OH)33H+Fe+3H2OFe(OH)33H+3eFe+2H2OHFeO2-3H+2eHFeO2-+H2OFe(OH)3e在電位PH圖中我們看到有三種形式的平衡線:平行于PH軸的平衡線：平衡條件與溶液的PH值無關，只有當影響平衡的條件有關物質的活度改變時，反應的平衡條件才會改變，即使得這種水平的平衡線的高度發生變化。當電位高于相應的平衡線時將使電極反應按從還原體向氧化體的方向進行；平行于電位軸的平衡線：平衡條件與電位無關，當PH值高于相應的平衡PH值時，反應將向著產生H或消耗OH的方向進行，反之亦然；斜線：平衡條件

28、既與電位有關又與溶液的PH值有關，判斷反應方向要綜合上述兩條來判斷。電位PH圖的實用價值在于:<1>預測金屬在這一體系中的腐蝕能否發生.<2>估計腐蝕產物的組成.<3>預測能減緩腐蝕的環境變化條件等.但由于這種圖是建立在熱力學基礎上的，所以它只能預示反應能否進行，而不能反應腐蝕的速度問題，不能反應腐蝕進行中各種狀態的變化，當介質同時有其它離子（如Cl-,SO42）時，反應就變得復雜起來，會出現混和電位，形成鈍態的條件也要發生改變。所以，實際應用中若能補充一些實驗或經驗數據，可以提高該圖的實用性.6.鈍化從熱力學上講，絕大多數金屬通常在介質中都會自發地被腐蝕，

29、可是金屬表面在某些介質環境下會發生一種陽極反應受阻即鈍化的現象。鈍化大多降低了金屬的腐蝕速度，增加了金屬的耐蝕性。如圖是一可鈍化金屬的典型的陽極極化曲線.(點擊放大)圖320可鈍化金屬的典型的陽極極化曲線開始階段（ab段），腐蝕速率隨氧化能力（電位）的增大逐漸增大，該區稱為溶化區；當電位達到一定值（致鈍電位Ecp）時，腐蝕速率急劇下降，此區（bc段）中金屬表面處于不穩定狀態；電位升高超過鈍化電位Ef時，金屬處于鈍化狀態，此時陽極溶解電流ip很小，稱為維鈍電流，腐蝕速度很小，此區間（cd段）為鈍化區間；電位再升高大于過鈍化電位Etr時，陽極電流密度又隨著電位的增加而增加.在過鈍化區間，金屬電極上

30、又發生了新的電極反應。如果想辦法使金屬的復合電位保持在鈍化區，則腐蝕速度將降到很低。我們可以采用幾種方法來達到這一目的.<1>陽極保護：就是通入陽極電流使金屬進入鈍化區，利用恒電位器保持所需要的電位。<2>增大氧化劑濃度：隨氧化劑濃度上升，則氧化劑還原電位上升（如圖中.4線）。當氧化劑濃度很低時，線1與陽極極化曲線交于A點，金屬處于活態，腐蝕速度很大；增大氧化劑濃度至2線，得到三個總氧化速度和總還原速度相等的交點D、C、B點，B點位于活化區，金屬處于溶解狀態，D點雖然位于鈍態區，但也是不穩定狀態，因為此時兩曲線有三個交點，在偶然情況下（例如膜破裂），金屬就可能由鈍態變為活化態，因此存在危險，C點處于B（活態）和D（鈍態）之間，是個不穩定狀態；當氧的濃度繼續上