1、【 作者簡介 】伍林, 男, 碩士, 主要從事純硅無氯制備途徑的基礎(chǔ)研究 。 【 基金項目 】云南省自然科學(xué)資助基金 (20060031 1前言量子化學(xué)是以量子力學(xué)為基礎(chǔ), 利用量子力學(xué)的基本原理 和方法來研究化學(xué)問題的一門學(xué)科 。量子化學(xué)的基本理論形成 于 20世紀(jì) 30年代, 隨著計算機水平的飛速發(fā)展, 量子化學(xué)計 算方法也高速發(fā)展起來, 涌現(xiàn)出了諸如密度泛函方法, 半經(jīng)驗 方法, 及數(shù)量眾多形式不一, 旨在減少計算量的從頭算方法 。 并 出 現(xiàn) 了 大 量 量 子 化 學(xué) 計 算 軟 件 :Gaussian , Gamess-US , Q-Chem , MOLPR 等 1。 它們被廣泛運

2、用于含能材料 、 藥物領(lǐng)域 及實驗化學(xué)研究等方面, 其方法和結(jié)果都顯示出了與其他研究 手段相比無可比擬的優(yōu)越性 。2量子化學(xué)計算方法及特點目前可精確求解薛定諤 (Schrodinger 方程的體系, 僅限 于單電子體系, 可用分離變量法求解 。 而對于多電子體系, 只能 對其進(jìn)行單電子近似求解, 這時, 薛定諤 (Schrodinger 方程由 微分方程變成一個其次線性的代數(shù)方程組 。 求解該方程組, 即 求各分子軌道能級與相應(yīng)的分子軌道展開系數(shù) 。 在此理論框架 基礎(chǔ)上做一些簡化或者改進(jìn),即得到各種不同的理論方法, 展 開分子軌道的原子軌道種類不同及多少, 則形成大小不同的基 組 。 其計算

3、過程如圖(1 所示, 基本運算方法如下 。 圖 1量子化學(xué)計算過程圖2.1密度泛函 (DFT=Dens ity Functiona l The ory 方法1964年, Kohn 提出了密度泛函理論 2(DFT, 其以 Hohen-berg-Kohn 定理 3為基礎(chǔ), 指出電子密度決定分子的一切性質(zhì),體系的能量是電子密度的泛函 。 各種密度泛函理論差別在于選 擇交換泛函和相關(guān)泛函的不同, 例如:純密度泛函包含一個相 關(guān)泛函和一個交換泛函, 如 BDW , BLYP 等; 而雜密度泛函則 包 含 一 個 相 關(guān) 泛 函 和 多 個 交 換 泛 函 , 例 如 B3LYP , BHandHLYP

4、等 。由于密度泛函計算結(jié)果精確,計算速度快, DFT 以無可比 擬的優(yōu)越性成為當(dāng)前國際研究的主流方向, 與分子動力學(xué)結(jié)合 的分子模擬,更是當(dāng)前理論化學(xué)研究反映動態(tài)過程的有利工 具, 成為計算材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù) 4。 但 DFT 也并 不是適合所有的體系, 研究表明, 其對共價鍵體系計算結(jié)果精 確, 氫鍵體系次之, 范德瓦爾鍵體系再次之 。 2.2從頭算法在量子化學(xué)中,從頭算法 (Ab initio Haree-Fock (HF SCF 5是指基于 Born-Oppenheimer 、 獨立電子 (Hartree 和非相對論三大近似, 利用電子質(zhì)量, plank 常數(shù)和電量三個基本物

5、理量及原子系數(shù), 對分子的全部積分嚴(yán)格進(jìn)行計算, 不借助任 何經(jīng)驗參數(shù)來求解薛定諤方程的計算方法 。不同的從頭算法考 慮了不同的相關(guān)能項, 如:HF 方法只考慮了同電子自旋的相關(guān) (交換相關(guān) 問題, 而沒有考慮相反自旋的電子相關(guān)問題和瞬時 電子相關(guān)的問題; MPn 方法給體系考慮了微擾項,而更為精確 的計算應(yīng)包含更多的相關(guān)能相,如組態(tài)相互作用方法 (CIS , CISD 和耦合簇方法 (CASSCF 等 。由于從頭算法在理論上嚴(yán)格性和計算結(jié)果的精確性, 可靠 性, 從小分子體系到大分子體系, 從靜態(tài)性質(zhì)到動態(tài)性質(zhì), 各方 面都有從頭算法的應(yīng)用 6-8。 對過渡金屬配合物, 金屬原子簇合 物等大

6、分子化合物的研究也迅速增加 。但基于計算精度和計算 資源的矛盾的考慮, 從頭算法主要應(yīng)用于小分子體系的高精度 計算, 對中等大的小體系進(jìn)行定量計算, 對大分子體系的定性 計算三個方面 9。2.3半經(jīng)驗方法從頭算法雖然有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚撝С?能得到較好的計算結(jié) 果, 但是當(dāng)遇到諸如酶 、 聚合物 、 蛋白質(zhì)等大分子體系時, 計算 很耗時, 其計算代價無法承受 10。 為了在計算時間和計算精度量子化學(xué)方法及其在化學(xué)計算中的應(yīng)用伍 林, 張正富, 孫力軍(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 昆明 650093【 摘要 】 概括地介紹了三種基本的量子化學(xué)計算方法:密度泛函方法, 從頭算法, 半經(jīng)驗算法; 簡要

7、介紹了近年來新發(fā)展 起來的組合方法 、線性比例方法 、 遺傳算法等計算方法; 綜述了各種量子化學(xué)計算方法在各個領(lǐng)域的應(yīng)用; 對量子化學(xué)計算的發(fā)展 方向及其發(fā)展趨勢作出展望 。【 關(guān)鍵字 】 量子化學(xué);計算方法; 應(yīng)用 【 中圖分類號 】 O641.12【 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 】 A 【 文章編號 】 1003-2673(200904-42- 02廣西輕工業(yè)GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY化工與材料2009年 4月 第 4期 (總第 125期 42(下轉(zhuǎn)第 45頁 上找到一個平衡點, 科學(xué)家們以從頭算法為基礎(chǔ), 忽略一些計 算量極大, 但是對結(jié)果影響極小的積分, 或者引

8、用一些來自實 驗的參數(shù),從而近似求解薛定諤方程,就誕生了半經(jīng)驗算法 。如:AM1, PM3, MNDO , CNDO , ZDO 等 11, 12。半經(jīng)驗方法理論上沒有從頭算法那么嚴(yán)謹(jǐn),因而在處理復(fù) 雜體系的中間體, 過渡態(tài)時會遇到一定的困難, 其計算的結(jié)果只 帶有定性和半定量的特性 11。 主要用于非常大的體系的計算或 處理大體系的第一步, 或為了得到一些分子的初步研究結(jié)果 13。 2.4其他算法隨著學(xué)科之間的交叉和滲透,涌現(xiàn)出越來越多的研究方 法, 如近來十分流行的 QM/MM(量子化學(xué)和分子力學(xué) 組合方 法, 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和遺傳算法等, 并活躍在各個研究領(lǐng)域, 研究 范圍也在不斷擴(kuò)大 1

9、4。QM/MM組合方法 15結(jié)合了量子化學(xué)方法 (QM 以及分子 力學(xué)方法 (MM 和建立在分子力學(xué)方法上的分子動力學(xué)方法 (MD 兩方面的優(yōu)勢 。 對于處理復(fù)雜體系, 既可達(dá)到足夠快的計 算速度, 又可在重點計算的區(qū)域達(dá)到足夠高的計算精度 12。線性比率方法 (linear scaling method 12是一種基于密度的分割處理方法 。 對于 N 個電子的體系,為了使計算速度與基 函數(shù)成線性比率, 將一個大分子分成許多子體系, 然后測定每 個分立子體系的電子密度, 最后將子體系貢獻(xiàn)加和, 從而獲得 整個分子的電子密度和能量的方法, 從而大大節(jié)省了機時 。遺傳算法12, 16是借鑒自然界生

10、物進(jìn)化規(guī)律, 優(yōu)勝劣汰, 步步逼近最優(yōu)解的一種方法 。 該方法主要通過三種操作算子:選擇 、 交換和變異來實現(xiàn)群體中的個體的篩選 、 確定最優(yōu)個體及過程 。3量子化學(xué)計算方法的運用80年代以來,隨著計算機和大型工作站的出現(xiàn)以及有關(guān)量子化學(xué)計算軟件的大量推出 (例如 GSMESS 系列, HONDO 系列, GAUSSIAN 系列等程序包的推出 ,使量子化學(xué)計算方 法成為化學(xué)計算理論研究的主流 11。 可用于解釋或預(yù)測原子,分子和晶體的各種性質(zhì), 包括分子的能量和結(jié)構(gòu), 化學(xué)反應(yīng)路 徑, 過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu), 分子軌道, 振動頻率, 原子電荷, 紅外 和拉曼光譜, 電多極矩, NMR 屏蔽和磁化

11、系數(shù), 熱化學(xué)性質(zhì), 自 旋 自旋耦合常數(shù),成健和化學(xué)反應(yīng)能量, 振動圓二色性強度, 電子圓二色性強度, g 張量和超精細(xì)光譜的其他張量, 旋光性, 振動 轉(zhuǎn)動耦合,電子親和能和電離勢, 極化率和超極化率, 各 向異性超精細(xì)耦合常數(shù), 靜電勢和電子密度等 。 其應(yīng)用范圍也 不斷擴(kuò)大, 涉及到化學(xué)各分支學(xué)科, 并取得了可喜的成果 。在含能材料的研究方面, 量子化學(xué)計算能幫助闡明含能材 料的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 對含能材料進(jìn)行分子設(shè)計, 并建 立相應(yīng)的判別原則, 從而更好的指導(dǎo)含能材料的開發(fā)工作 1。 王 桂香, 肖鶴鳴 17等人用量子化學(xué)方法計算了硝胺類和硝基芳烴 類爆炸物的生成焓, 估算其爆

12、速 (D 和爆壓 (P , 發(fā)現(xiàn)多環(huán)硝胺 類化合物的爆轟性能優(yōu)于芳烴硝基類爆炸物, 且爆速 (D 和爆 壓 (P 的計算值與靜電感度實驗值 (EES 之間存在較好的線性 關(guān)系, 有助于含能材料的分子設(shè)計 。在現(xiàn)代分子生物學(xué)和生物醫(yī)學(xué)研究中, 量子化學(xué)計算方法 主要應(yīng)用在了解大幅度構(gòu)象變化的機理, 設(shè)計高效 、 高選擇性的藥物分子等方面 18。 高川 、 韓維濤 19等人通過量子化學(xué)半經(jīng)驗 AM1方法,計算確定了白喉毒素分子催化區(qū)活性中心的關(guān)鍵 氨基酸殘基, 并定量分析了 DT 及突變體的酶催化活性與 NAD 的鍵和能力,為導(dǎo)向性抗癌藥物研究提供了高效殺傷細(xì)胞工 具 。 李敏杰 20等人用量子化

13、學(xué)計算方法對核酸自由基 、 損傷機 理進(jìn)行了深入研究,并開發(fā)了一個新的高精度組合從頭算法 (ONIOM-G3B3 , 準(zhǔn)確預(yù)測了各類有機物的鍵解離能; 確定了 生物體系中存在較多的核苷和脫氧核苷的構(gòu)型, 準(zhǔn)確預(yù)測了核 苷和脫氧核苷糖環(huán)及堿基上的 C-H 和 N-H BDE 值,提出了 合理的損傷機理 。無機化學(xué)最近幾年里所取得的突出進(jìn)展主要表現(xiàn)在固體 材料化學(xué) 、 配位化學(xué)方面, 對于復(fù)雜體系的研究, 量子化學(xué)的計 算研究更顯現(xiàn)出它無可比擬的優(yōu)越性 。 趙金安 21等人進(jìn)行了無 機分子篩材料 CoNa 6SO 4! " 4H 2! " O 2#$n 的量化研究,發(fā)現(xiàn)無論 對

14、于何種軌道,Na 原子的貢獻(xiàn)很大, S 原子其次, H 原子最少, 對化學(xué)鍵的計算發(fā)現(xiàn) Na 原子與 S 原子之間存在較強的配位作 用, 預(yù)示著整個化合物具有很高的穩(wěn)定性; 張珉 22等人采用密 度泛函方法, 更精確的討論了 sp 2雜化對硅納米管的結(jié)構(gòu)和電 子性質(zhì)的影響, 進(jìn)一步討論了他們光學(xué)性質(zhì)上的差異, 為未來 硅納米管的應(yīng)用研究提供來理論依據(jù); 對簡化的第三族氮化物 碳納米管進(jìn)行基于 sp 2雜化和 sp 3雜化的第三族氮化物納米管 進(jìn)行對比研究, 并給出了一個更為簡單 、 合理的理論判據(jù) 。4前景隨著學(xué)科之間的相互交叉和相互滲透, 量子化學(xué)計算的研 究領(lǐng)域在逐漸拓寬, 研究方法也在不

15、斷創(chuàng)新, 朝著縱深方向拓 展 。 量子化學(xué)計算研究, 不再只被純理論化學(xué)家們所青睞, 也成 為實驗化學(xué)家們研究的有力武器, 有著廣闊的應(yīng)用前景 。 量子 化學(xué)計算研究越來越多的與實驗相結(jié)合, 其研究方法和手段呈 現(xiàn)多樣化 。 量子化學(xué)計算的發(fā)展,給科研提供了許多可以借鑒 的經(jīng)驗和方法, 使之與科研相互結(jié)合, 互相取長補短, 從而走向 一個新的高度 。 參考文獻(xiàn)1黎小平 , 張煒 , 等 . 量子化學(xué)計算在含能材料合成中的應(yīng)用 C.航天動 力技術(shù)站與應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集 . 沈陽 :中國航天第三專業(yè)信息網(wǎng) . 2006.323-329.2R.GParr and W.yang,Density fun

16、ctional theory of atoms and moleculesM.Oxford University Press,O xford,1991. 3HohenbergP and Kohn W. Phys.R ev.,1964(136:B864.4宋維君 , 密度泛涵理論及其在碳納米管性能研究中的應(yīng)用 J.廣州化 工 ,2007,35(5:20.D . 蘭州大學(xué) ,2005. 10張勇 . 生物活性分子的結(jié)構(gòu)和相互作用的理論研究 :D . 鄭州大學(xué) ,43(上接第 43頁 2005.11笪良國 , 張倩茹 . 量子化學(xué)計算方法及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用 J.淮 南師范學(xué)院學(xué)報 ,2007,9

17、(3:101.13夏海容 . 若干具有高度選擇性有機反應(yīng)的理論研究 :D.中國科學(xué)院 上海有機化學(xué)研究所 ,2004.14林夢海 . 量子化學(xué)計算方法與應(yīng)用 M.北京 :科學(xué)出版社 .2004. 15B ersuker I B,Leong M K,Boggs J E et al. Int J.Q uantum Chem. M.1997,1051.16HollandJ H. Adaptayion in N atural and Artifical Systems. M. Ann Arbor:MichiganUniv.Press,1975. 17王桂香 , 肖鶴鳴 , 等 . 含能材料的密度 、

18、爆速 、 爆壓和靜電感度的理論 研究 J.化學(xué)學(xué)報 .2007,65(6:517.18許葉春 , 沈建華 , 等 . 藥物 /生物體系的大規(guī)模分子動力學(xué)模擬研究 C.中國化學(xué)會 . 中國化學(xué)會第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會議 .2005,1. 19高川 , 韓維濤 , 等 . 白喉毒素活性中心的量子化學(xué)計算與 149位突變 體的酶學(xué)動力學(xué) J.化學(xué)學(xué)報 .2007,65(14:1343.20李敏杰 . 核酸自由基性質(zhì)和損傷機理的量子化學(xué)研究 D.中國科學(xué) 技術(shù)大學(xué) .2007.21趙金安 . 無機分子篩材料 CoN a 6SO 4! "4H 2! "O2#$n 的合成 、 晶體結(jié)

19、 構(gòu)和量化研究 . 皮革化工 ,2006,23(4:8.22張珉 . 硅及第三族氮化物納米管穩(wěn)定性及相關(guān)性質(zhì)的理論研究 :D.東北師范大學(xué) ,2006.刷輪搭配起來使用 。 前者先對松木進(jìn)行加工, 再用后者加工的 效果比較理想 。2.2尼龍刷輪尼龍刷輪如圖 3所示,主要根據(jù)鋼絲刷輪進(jìn)行選擇和配 置 。 其參數(shù)與鋼絲刷輪基本相同 。 尼龍絲的直徑是影響其加工 效果的主要因素, 因為尼龍絲越粗, 在相同尼龍絲變形量條件 下, 對工件的作用力越大, 因而去除量越大 。 尼龍刷配置主要取 決于松木的早材率,早材率越高尼龍刷輪的排列密度越大, 反 之則越小 。 一般選用兩種或三種不同排列密度的尼龍刷輪搭配 使用 。圖 3尼龍刷輪2.3毛刷輪用于精刨加工的材料很多, 如豬鬃 、 馬鬃 、 羊毛 、 白棕 、 布 等, 如圖 4所示 。 其構(gòu)造尺寸與鋼絲刷輪基本相同 。 毛刷輪主要 決定