1、溴化丁基橡膠的性能研究錢寒東一.前言溴化丁基橡膠(BIIR是丁基橡膠與溴元素在一定溫度范圍內進行反應而產生的,其基本化學結構為 :溴化丁基橡膠除了保留了丁基橡膠的低透氣性,高減震性,耐老化性,耐侯性,耐臭氧性及耐化學藥品性等特性外,還增加了普通丁基橡膠所不具備的以下特性:(1硫化速度快。(2與天然,丁苯等橡膠的相容性能好。(3與天然,丁苯等橡膠的粘接性改善。(4可單獨用氧化鋅硫化,硫化方式多種多樣。(5有較好的耐熱性。正因為溴化丁基有如此多的優點,所以它在各種領域正逐步地替代普通丁基橡膠。如子午線輪胎,斜交輪胎,胎側,耐熱內胎,容器襯里,藥品瓶塞,機器墊等工業產品1。溴化丁基橡膠的制備方法分混

2、煉法和溶液法兩種方法。按前一法可分別把N-溴代琥珀酰亞胺10%、二溴二甲基乙內酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比30%加入到開煉機上的丁基橡膠中進行熱混煉而制得;而后一法是將丁基橡膠溶解于氯化烴溶劑,再通入3%的溴而制取的。該溴化過程是連續的,其產品質量均勻且穩定4。目前國內市場的溴化丁基橡膠大都為國外廠商生產。主要牌號可見表一:表一國內市場溴化丁基橡膠的主要牌號4商品名鹵素含量wt% 污染性門尼粘度制造廠商ML1+2125ML1+4125JSR BROMOBUTYL 2244(溴化丁基橡膠 2255 2.02.0NSTNST4646JSR*(JBJSR*(JBEXXONESSOBR

3、OMOBUTYL(溴化丁基橡膠 22332244222222552250 2.02.02.02.0NSTNSTNSTNST27374151*32424151ECAECAEC、ECAEC、ECAEC、ECAPOLYSAR BROMOBUTYL(溴化丁基橡膠 X22030* 2.12.1NSTNST41492836P、PBP、PB*只銷售不制造 *門尼粘度ML1+8(100 *部分交聯型二.實驗為了全面了解溴化丁基橡膠的性能,掌握其應用技術,本文就此進行了配合技術的研究,確定了原材料的配合用量,重點研究了溴化丁基橡膠的多種硫化體系及各自特點;各種補強填料對溴化丁基橡膠性能的影響;通過對膠料的t90

4、,t10,常溫拉伸性能,耐熱空氣老化性能,以及壓縮永久變形等性能的測試來反映溴化丁基橡膠的一些性能。此外,還對溴化丁基橡膠的再生利用的性能展開了研究分析。2.1 試驗用主要原材料溴化丁基橡膠2030 (德國拜爾公司,過氧化二異丙苯(DCP 上海高橋化工廠 SP1045 (拜爾公司,噴霧炭黑(遼寧撫順化工廠,高耐磨炭黑N330, MT 炭黑N990(上海卡博特公司 DAIK NO.1 (美國杜邦公司,硫磺,氧化鋅(上海京華華工廠,三元乙丙橡膠(4045吉林化工,丁腈橡膠(220S日本進口, TMTD, DM等促進劑(浙江黃巖興華華工廠實驗用的其它原材料均為橡膠工業常用材料。2.2 試驗儀器和設備

5、160開放式煉膠機25T微機控制電熱平板硫化機邵爾A1型橡膠硬度計Instron萬能材料試驗機2.3 基本工藝2.3.1 混煉(1按配方中的比例準確秤量。(2在開煉機上將橡膠包輥,留有少量堆積膠,若是與其他橡膠并用,須先混合均勻。(3逐步加入硬脂酸鋅和l/2的炭黑及其他配合劑。(4再加入硫化劑以及剩余的1/2炭黑,使其混合均勻至沒有殘留粉末。(5左右開刀各四次后下片。(6將輥距放至最小處,薄通5次(其中三次打三角包。(7出片3mm,冷卻,待用。輥溫控制在50一60,混煉時間:大約15min2.3.2 硫化平板硫化:按測試所得的t90來確定硫化時間,分別做成100mm×100mm

6、15;2mm 的試片進行測試。2.3.3 操作工藝的注意情況溴化丁基的混煉、壓延和壓出操作工藝與門尼粘度相同的普通丁基橡膠相似,但由于溴化丁基橡膠的硫化速度較快,容易焦燒,所以要注意下列情況。(1 煉膠溫度溴化丁基橡膠的混煉溫度要低些,溫度過高膠料容易破碎,導致膠料加工不良,溫度超過130有焦燒的危險。(2溴化丁基對模具有腐蝕,所以在模壓的時候要防止腐蝕,具體要注意:a.要使用高質量的模具,模具可用涂層保護,如高鉻鋼或蒙乃爾鋼(Ni/Cub.避免使用水基脫模劑,使用模具內隔離劑更好c.避免模具溫度反復變化:保持高溫2.4 測試方法和標準GB/T 52892 硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定。

7、GB/T 53192 硫化橡膠邵爾A 硬度試驗方法GB/T 3512-89 橡膠熱空氣老化實驗方法GB/7759-87 硫化橡膠在常溫和高溫下恒定壓縮永久變形的測定。GB/T 9869 橡膠膠料特性的測定(圓盤震蕩硫化儀法三、試驗結果與討論3.1 硫化系統實驗溴化丁基的一大特點就是它可以用多種多樣的硫化體系進行硫化。現選取其中六種典型硫化體系進行實驗,具體類型和用量見表二所示。按照表二硫化體系進行配合的膠料性能如表三所示。由上表可見,溴化丁基橡膠可在不同硫化體系下硫化,其性能和用途也各有不同。表二溴化丁基硫化實驗硫化體系具體用量序號類型參考用量1 氧化鋅硫化氧化鋅 6,TMTD 0.4,DM0

8、.32 硫磺硫化硫磺 1 ,TMTD 1,DM 0.53 胺類硫化DAIK NO.1 1,氧化鎂 24 嗎啡林硫化DTDM 2 ,TMTD 1,DM 0.55 過氧化物硫化DCP 2,氧化鎂 26 樹脂硫化SP1045 2,氧化鎂 2 基本配方:2030 100,陶土80,石蠟1,硬脂酸 1.5(1氧化鋅硫化溴化丁基與普通丁基橡膠的一個不同點,就是它可以使用硫磺硫化,一般用量在3到6份。在單用氧化鋅硫化時,膠料的焦燒安全性好,耐老化性能較佳,但是硫化速度慢,硫化的產品強度較低,膠料容易發粘。所以在該硫化體系中加入促進劑,活化劑等,以增加膠料的交聯程度。(2硫磺硫化該硫化體系的硫化速度與效果與氧

9、化鋅硫化體系基本接近。但當增加硫磺用量時,硫化的產品很容易噴霜。所以一定要控制硫磺的用量,一般在0.5到1.5份。單用硫磺也可以進行硫化,但膠料易返原,因此,須添加氧化鋅以穩定硫化狀態。在該體系中添加促進劑TMTD和DM可以提高硫化速度和硫化狀態,并改善硫化膠的機械性能。硫磺硫化體系的最重要的應用是在溴化丁基與其它橡膠并用時,這樣的配合當硫黃用量保持較低表三不同硫化體系溴化丁基膠料的性能硫化體系氧化鋅硫磺胺類嗎啡林過氧化物樹脂175硫化min T10 1.8 1.8 1.0 0.8 1.2 2 T90 4.5 6.0 14.5 2.5 4.5 6.2常溫拉伸強度,MPa 6.7 6.8 5.7

10、 6.9 5.4 6.8 扯斷伸長率,% 830 930 840 890 490 910 永久變形,% 32 35 35 35 18 36 硬度44 43 42 40 44 44 老化70×72h拉伸強度,MPa 6.8 7.7 5.9 7.6 5.6 7.2 扯斷伸長率,% 880 930 830 890 450 930 永久變形,% 35 40 30 35 18 38 硬度45 45 43 42 46 46壓縮永久變形,70×72h,%44.8 48.4 27.0 30.4 32.8 49.0水平時,可以獲得良好的物理機械性能和耐熱性能。(3胺類硫化這種硫化體系速度較慢

11、,且硫化膠的機械性能較差。必須加入TMTD等促進劑和活化劑等,一般很少使用。(4嗎啡林秋蘭姆硫化以嗎啡林(如DTDM作為主要的硫化劑并輔以秋蘭姆(如TMTD配合硫化溴化丁基橡膠,硫化膠有較好的物理機械性能和耐老化性能。且它的硫化速度快,焦燒安全性好。也可以應用于與天然膠的并用。(5過氧化物硫化與普通丁基橡膠不同,溴化丁基橡膠能用過氧化物硫化。但是使用有機過氧化物時,硫化速度慢,且物理機械性能較差,所以必須加入間苯撐二馬來酰亞胺作助劑,才能使過氧化物硫化膠具有良好的應力應變性能、耐熱性能和低的壓縮變形。(6樹脂硫化溴化丁基橡膠使用少量樹脂便可以迅速硫化。使用2份烷基酚醛樹脂(如SP1045可以硫

12、化。但是要求高定伸應力、低壓縮變形的膠料,用量可達7份。一般應用范圍為1-7份。硫化膠具很好的耐熱性能,但它的硫化速度較慢135。3.2 補強填料實驗溴化丁基和普通丁基橡膠一樣是一種結晶性橡膠,本身有一定的抗張強度,但是添加適量的補強填料可以提高溴化丁基橡膠的物理機械性能,有時也可以改善加工性能,例如由于膠本身的氣密性能,在模壓時往往會產生一些小氣泡,給模壓生產帶來一定困難。現對幾種礦物填料和炭黑填料做比較如表四所示。由表四可以說明炭黑對溴化丁基橡膠有很好的補強性能。特別是高結構的炭黑(如N330對溴化丁基橡膠的補強性能最好。炭黑對膠料硬度和扯斷強度的影響為:N330>N990>噴

13、霧,而對伸長率的影響正好相反,用噴霧的最大。而且隨著炭黑的用量膠料的性能將有很大的變化,如圖一所示。表四填料對溴化丁基橡膠的影響 100×72h ,%基本配方:2030 100,DTDM 2,TMTD 1,DM 0.5,氧化鋅 2,硬脂酸1,黑色填料 40份或白色填料 80份。Ó²¶È ³¶¶Ï±äÐ㶶ÏÉ쳤Âʳ¶¶Ï

14、;Ç¿¶ÈÌ¿ºÚ±ä»¯£¨N330£©圖一 隨炭黑變量的性能變化由圖一可以發現:隨著炭黑用量的增加硬度和扯斷變形將會增加,而扯斷強度會在增加到一定程度時,停止增加,并會有較小的下降。扯斷身長率會隨炭黑用量的增加而逐漸減少。礦物填料對溴化丁基補強作用很小,且幾種填料的效果基本接近。但是礦物填料也有很好的作用:(1 一般為白色或淺色,可以著色,色相好。(2 可大量的填充,用量可達100150份,性能變化相對較小,能降低成本。 (3 改善

15、膠料的加工性能(如前所述。3.3溴化丁基橡膠與其它橡膠的并用溴化丁基橡膠能與多種橡膠以任意比例并用。如天然橡膠,丁腈橡膠,三元乙丙橡膠等。制得的并用硫化膠有較好的性能,在工業上得到了廣泛的應用。下面選擇了四種膠料以30%的比例與溴化丁基并用做實驗。得到硫化曲線圖二所示。圖二.溴化丁基與其它橡膠并用的硫化曲線a.天然橡膠b.三元乙丙c.氯丁d.丁腈基本配方: 2030 70,并用膠 30,硫磺 1,氧化鋅 5,硬脂酸 2,TMTD 2,DM 1,N330 40,陶土 50由圖二可以知道在相同配合情況下,各種并用膠的硫化速度順序為:天然橡膠>丁腈橡膠>三元乙丙橡膠>氯丁橡膠。顯然

16、并用天然橡膠后硫化速度特別快,容易焦燒,所以在注意加工操作的同時也可以考慮加入一些防焦劑:與氯丁橡膠并用時,硫化速度膠慢。必須加入氧化鎂等活化劑。各種并用膠的性能見表五。 (1 與普通丁基橡膠的并用除了保持兩者都具備的物理性能,不透氣性,耐老化,耐化學藥品等良好的性能之外,最重要的是能大大提高并用膠料的硫化時間,并且改善了加工性能,減少了膠料的粘度,另外在溴化丁基中加入普通丁基也是一種降低生產成本的重要途徑。(2與天然橡膠并用溴化丁基橡膠能以任意比例與天然橡膠并用。天然橡膠中并用溴化丁基橡膠硫化速度快,提高了天然橡膠的不透氣性能,提高耐熱、耐候和耐各種化學藥品的表五:溴化丁基與各種橡膠并用性能

17、并用橡膠名稱普通丁基天然三元乙丙氯丁* 丁腈常溫拉伸強度,MPa 10.4 10.2 11.9 11.7 8.9 扯斷伸長率,% 440 440 600 620 320永久變形,% 15 20 20 20 8 硬度59 63 58 61 63撕裂23.0 25.9 22.6 26.7 23.0 低溫脆性-42-42-45-35-3870×72h老化拉伸強度,MPa 9.8 7.5 10.7 9.9 7.6 扯斷伸長率,% 400 320 430 470 250永久變形,% 15 10 13 13 5 硬度65 68 62 66 68 壓縮永久變形100×72h,%50.8

18、50.6 43.8 78.1 53.2基本配方同上圖, *加2份氧化鎂性能。相反,天然橡膠能提高以溴化丁基橡膠為主的膠料的粘合,拉伸強度等性能2。(3與三元乙丙橡膠并用溴化丁基橡膠與三元乙丙橡膠(EPDM并用,可以加快硫化速度,改善以后者為基礎膠料的粘合、氣透性和阻尼特性。反之,三元乙丙橡膠可以改善以溴化丁基橡膠為基礎膠料的低溫脆性、臭氧和耐熱性能。(4與氯丁橡膠并用溴化丁基橡膠與氯丁橡膠并用的目的主要在于降低以氯丁橡膠為基礎的膠料成本。溴化丁基膠對G型和W型氯丁橡膠的普通硫化體系相適應,溴化丁基橡膠與氯丁橡膠并用膠膠料的耐熱、耐臭氧性能良好,但是耐油和強力性能有所下降,耐壓縮變形、耐候性與氯

19、丁橡膠相同。(5 與丁腈橡膠并用在溴化丁基中并用丁腈橡膠可以改善膠料的耐油性能,耐化學藥品性能,提高產品的壓縮永久變形性能,但物理機械性能較差。丁腈橡膠并用一部分溴化丁基橡膠可以改善丁腈橡膠的低溫屈撓性、耐臭氧,耐酯和耐酮的性能,但是耐油和拉伸強度有所下降。3.4 溴化丁基橡膠的再生利用溴化丁基有很好的再生利用功能,這也是溴化丁基橡膠不同于其它橡膠的一大優點。把已經充分硫化過的溴化丁基材料切成1mm 左右的薄片,然后在開煉機上拉1020個薄通(輥距小于0.5mm ,之后我們會發現溴化丁基能完全呈片狀,表面光滑,并且保持了一定的強度和伸長。而其它橡膠在這一過程之后一般都成顆粒散狀。這一特點可以大大節約溴化丁基的生產成本。圖三是我們對溴化丁基再生膠按比例與原膠并用的實驗所得性能圖。 ³³¶¶ÏÉ쳤ÂÊÔ