1、一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解氣體質(zhì)量流量計(jì)的工作原理，并掌握氣體流量的測(cè)試方法。2.了解氣體六通閥的原理，了解氣體自動(dòng)進(jìn)樣分析的管路連接方式，掌握色譜工作站使用方法。3.掌握用流動(dòng)吸附色譜法測(cè)定催化劑比表面積的方法。4.通過(guò)實(shí)驗(yàn)了解BET多層吸附理論在測(cè)定比表面積方面的應(yīng)用。二、實(shí)驗(yàn)原理催化劑的表面積是其重要的物性之一。表面積的大小直接影響催化劑的效能。因此在催化劑研究、制造和應(yīng)用的過(guò)程中，測(cè)定催化劑的表面積是十分重要的。固體催化劑表面積的測(cè)定方法較多。經(jīng)典的BET法，由于設(shè)備復(fù)雜、安裝麻煩，應(yīng)用受到一定限制。氣相色譜的發(fā)展，為催化劑表面積測(cè)定提供了一種快速方法。色譜法測(cè)定催化劑固體表面積，不需要復(fù)雜

2、的真空系統(tǒng)，不接觸水銀，操作和數(shù)據(jù)處理較簡(jiǎn)單，因此在實(shí)驗(yàn)室和工廠中的到了廣泛應(yīng)用。色譜法測(cè)固體比表面積是以氮為吸附質(zhì)、以氫氣或氦氣作為載氣，二者按一定的比例通入樣品管，當(dāng)裝有待測(cè)樣品的樣品管浸入液氮時(shí)，混合氣中的氮?dú)獗粯悠匪剑d氣不被吸附，He-N2混氣或H2-N2混氣的比例發(fā)生變化。這時(shí)在記錄儀上即出現(xiàn)吸附峰。各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)不盡相同，氫和氦的導(dǎo)熱系數(shù)比氮要大得多，具體各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)如下表：同樣，在隨后的每個(gè)樣品解吸過(guò)程中，被吸附的N2又釋放出來(lái)。氮、氦氣體比例的變化導(dǎo)致熱導(dǎo)池與匹配電阻所構(gòu)成的惠斯登電橋中A、B二端電位失去平衡，計(jì)算機(jī)通過(guò)采樣板將它記錄下來(lái)得到一個(gè)近似于正態(tài)分布

3、的電位時(shí)間曲線，稱為脫附峰。最后在混合氣中注入已知體積的純氮，得到一個(gè)校正峰。根據(jù)校正峰和脫附峰的峰面積，即可計(jì)算在該相對(duì)壓力下樣品的吸附量。改變氮?dú)夂洼d氣的混合比，可以測(cè)出幾個(gè)氮的相對(duì)壓力下的吸附量，從而可據(jù)BET公式計(jì)算表面積。BET公式：式中：P氮?dú)夥謮海琍a；P0吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓，Pa；Vm待測(cè)樣品表面形成單分子層所需要的N2體積，ml；V待測(cè)樣品所吸附氣體的總體積，ml；C與吸附有關(guān)的常數(shù)。其中V=標(biāo)定氣體體積×待測(cè)樣品峰面積標(biāo)定氣體峰面積標(biāo)定氣體體積需經(jīng)過(guò)溫度和壓力的校正轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。以P/V（P0-P）對(duì)P/P0作圖，可得一條直線，其斜率為（C-1）

4、/（VmC），截距為1/（VmC），由此可得：Vm=1/（斜率+截距） （2）若知每個(gè)被吸附分子的截面積，可求出催化劑的表面積，即Sg=(VmNAAm)/(22400W) （3）式中，Sg催化劑的比表面積，m2/g；NA阿弗加德羅常數(shù)；Am被吸附氣體分子的橫截面積，其值為16.2×10-20m2；W待測(cè)樣品重量，g；BET 公式的使用范圍P/P0=0.050.35，相對(duì)壓力超過(guò)此范圍可能發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。三、實(shí)驗(yàn)流程本實(shí)驗(yàn)采用3H-2000型氮吸附比表面儀用色譜法測(cè)定催化劑的比表面，見(jiàn)圖1。四、實(shí)驗(yàn)步驟（1）樣品管的制備樣品管應(yīng)用重鉻酸鉀與濃硫酸配制的洗液浸泡后用蒸餾水沖洗干凈烘干

5、備用。（2）裝樣將待測(cè)樣品在110下烘干、恒重等預(yù)處理后，裝入樣品管（裝樣量以體積為標(biāo)準(zhǔn)，約為裝樣管體積的1/3至1/2以不影響流速為準(zhǔn)），稱量準(zhǔn)確至0.1mg。（3）安裝樣品管將三個(gè)裝有待測(cè)樣品的樣品管依次安裝在從左至右的三個(gè)樣品位上，第四個(gè)樣品為標(biāo)準(zhǔn)氣體通道，安裝一空管即可。（樣品管的兩個(gè)端口各套兩個(gè)o形密封圈，上圈至端口約5mm，為防止漏氣，樣品管夾套應(yīng)盡量擰緊）（4）安裝定量管將選擇好的定量管準(zhǔn)確測(cè)量長(zhǎng)度后安裝在定量管位上，插到位即可。定量管體積可根據(jù)待測(cè)樣品比表面積的大小選擇合適的體積，定量管單位長(zhǎng)度體積為4.5322ml/m。標(biāo)定氣體體積為定量管體積與六通閥死體積之和，即4.532

6、2乘以定量管長(zhǎng)度與死體積長(zhǎng)度之和。（以上步驟由老師實(shí)驗(yàn)前做好）圖1 色譜法測(cè)定催化劑比表面積流程圖1N2鋼瓶；2減壓閥；3穩(wěn)壓閥；4轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5質(zhì)量流量計(jì)；6混合器；7恒溫管；8熱導(dǎo)池；9分配器；10定量管；11六通閥；12, 13, 14, 15樣品管；16分配器；17恒溫管；18皂膜流量計(jì)；19質(zhì)量流量計(jì)；20穩(wěn)壓閥；21氫氣發(fā)生器。（5）打開(kāi)氫氣發(fā)生器電源，待發(fā)生器工作穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)氫氣質(zhì)量流量計(jì)流量為9099ml/min左右，實(shí)際調(diào)節(jié)為95.3ml/min左右。等待10min左右使其流量穩(wěn)定后，再次用皂膜流量計(jì)測(cè)量，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持載氣流速不變，將六通閥置于“測(cè)量位”。（6）打開(kāi)

7、N2鋼瓶的閥，再打開(kāi)減壓閥。調(diào)節(jié)N2質(zhì)量流量計(jì)流量為8ml/min左右。（注：N2減壓閥表示數(shù)應(yīng)在0.4 MPa以上）（7）打開(kāi)計(jì)算機(jī)及工作站，打開(kāi)吸附儀電源開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)電流旋鈕至最大，調(diào)節(jié)電壓旋鈕，使電流為100mA，調(diào)節(jié)零點(diǎn)，調(diào)節(jié)熱導(dǎo)池電位粗調(diào)、細(xì)調(diào)旋鈕，使熱導(dǎo)池平衡，即調(diào)零輸出信號(hào)為0。等待5-10min等待基線穩(wěn)定。（8）低溫吸附將盛有適量（2/3）液氮的杯子放到待測(cè)樣品的升降臺(tái)上，打開(kāi)工作站開(kāi)始采集，轉(zhuǎn)動(dòng)升降開(kāi)關(guān)使其上升，待吸附完成后，停止采集，調(diào)零，準(zhǔn)備脫附。（9）升溫脫附點(diǎn)擊工作站開(kāi)始，降下液氮杯子，待樣品的脫附完成后，即數(shù)值回到基線位置，將六通閥轉(zhuǎn)至“標(biāo)定位”，等到標(biāo)定氣體的峰出

8、完。（注意：如果樣品脫附結(jié)束后，基線偏離初始值較大，應(yīng)重新實(shí)驗(yàn)）。記錄各峰面積。該N2氮?dú)饬髁肯轮貜?fù)一次實(shí)驗(yàn)。完成一個(gè)分壓點(diǎn)的測(cè)定。（10）進(jìn)行下一個(gè)分壓點(diǎn)下的測(cè)量。載氣流量不變，只改變N2流量，每次較前一次增加約8ml，使N2分壓均勻分布在之間。按步驟8-9重復(fù)操作5個(gè)氮?dú)饬髁浚Y(jié)束實(shí)驗(yàn)。（11）關(guān)閉橋電流，關(guān)閉吸附儀電源。關(guān)閉計(jì)算機(jī)。五、數(shù)據(jù)處理記錄N2的流量、樣品量、標(biāo)樣管體積、實(shí)驗(yàn)時(shí)大氣壓及室溫下N2飽和蒸汽壓；記錄每次實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的脫附峰及標(biāo)樣峰的面積。將有關(guān)數(shù)據(jù)以表格形式列出。將實(shí)驗(yàn)當(dāng)天實(shí)驗(yàn)條件記錄下來(lái)得表1：表1 實(shí)驗(yàn)條件記錄表實(shí)驗(yàn)時(shí)間：2017年5月3日 實(shí)驗(yàn)組：15組 儀器設(shè)備號(hào):

9、4號(hào)同組人：杜巖、劉春曉 大氣壓：101.325Kpa 樣品量：726.1mg N2泡點(diǎn)溫度：-195.45 室溫下液氮飽和蒸氣壓：793.3mmHg定量管體積：1.5228mL 死體積：0.5212mL 室溫：25.9將實(shí)驗(yàn)記錄下來(lái)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)整理后得表2：表2 原始數(shù)據(jù)記錄表N2流速（mL/min）自然時(shí)間H2流速（mL/min）設(shè)備溫度（）操作脫附峰面積（uV*s）標(biāo)定峰面積（uV*s）813:5095.428.0開(kāi)始吸附13:5295.428.0開(kāi)始脫附4878426820349814:0095.328.3開(kāi)始吸附14:0295.328.2開(kāi)始脫附486112979703461614:1

10、095.328.4開(kāi)始吸附14:1395.328.4開(kāi)始脫附5218319713437514:1995.328.6開(kāi)始吸附14:2295.328.6開(kāi)始脫附505566671253272414:3095.328.8開(kāi)始吸附14:3395.328.8開(kāi)始脫附5397125641776114:4595.328.9開(kāi)始吸附14:4895.328.9開(kāi)始脫附544727264734833314:5495.329.0開(kāi)始吸附14:5695.329.0開(kāi)始脫附5305941599445914:5995.329.0開(kāi)始吸附15:0195.329.0開(kāi)始脫附522780260111194015:0695.32

11、9.1開(kāi)始吸附15:0895.329.1開(kāi)始脫附5436941564876515:1195.329.1開(kāi)始吸附15:1495.329.1開(kāi)始脫附52193755619698實(shí)驗(yàn)結(jié)果以P/V（P0-P）對(duì)P/P0作圖或以線性回歸方法求出斜率和截?fù)?jù)以表格形式列出。將擬合需要的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)計(jì)算整理后得表3。表3 樣品擬合數(shù)據(jù)表N2流速（mL/min）吸附溫度（）待測(cè)樣品吸附N2的總體積V（mL）氮?dú)夥謮篜（Pa）P/V(P0-P)P/P0斜率（C-1）/（VmC）截距1/（VmC）828.01.10257.840.072620.074130.74150.016128.31.12967.850.07097

12、0.074221628.41.354314.570.117970.1377628.61.312814.570.121700.137762428.81.555020.380.153490.1926928.91.555420.380.153450.192693329.01.635626.060.199900.2464029.01.607026.060.203460.246404029.11.778029.960.222290.2832729.11.715629.960.230370.28327以N2流速16mL/min的第一組數(shù)據(jù)為例：標(biāo)定氣體體積=（定量管體積+死體積）*定量管單位長(zhǎng)度體積=（3

13、36mm+115mm）*4.5322mL/m*273.15/(273.15+28.4)=1.8515mL待測(cè)樣品吸附N2的總體積V=標(biāo)定氣體體積*待測(cè)樣品峰面積/標(biāo)定氣體峰面積*273.15/(273.15+溫度)=1.8515mL*5218319/7134375=1.3542mLN2分壓P=101.325*16/(16+95.3)=14.57kPa吸附溫度下液氮飽和蒸氣壓P0=793.3×101.325/760=105.765kPaP/V(P0-P)=0.11797P/P0=0.13776將上表做圖得：由上圖擬合得出斜率=0.7415，截距=0.0161。再由式（2）和式（3）即可

14、求出樣品的比表面積：待測(cè)樣品表面形成單分子層所需要的N2體積Vm=1/（斜率+截距）=1/（0.7415+0.0161）=1.3137mL催化劑的表面積Sg=（VmNAAm）/(22400W)=1.3137*6.02*1023*16.2*10-20/(22400*726.1*10-3)=7.8770m2/g實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示樣品的比表面積（9.1 m2/g）比參考值低，而且相對(duì)誤差較大，可能是由下幾個(gè)原因造成的：1. 通入氣體的壓力不穩(wěn)定，造成載氣和氮?dú)獾耐ㄈ肓渴亲兓模蕦?dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差；2.催化劑樣品本身的消耗或磨損造成其自身有效比表面積的下降；3. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)少，線性擬合結(jié)果誤差大；4.由于

15、吸附氮?dú)夥肿娱g的相互作用力，導(dǎo)致氮?dú)馕茨茉跇悠窐悠繁砻嫱耆采w；5.吸附時(shí)間較短，脫吸不是十分完全，使得脫吸峰比實(shí)際可以達(dá)到的要小。6.由于內(nèi)擴(kuò)散影響，氮?dú)鉀](méi)有完全進(jìn)入催化劑或者中心處氮?dú)鉂舛容^低，吸附不完全；六、思考題1.單分子層吸附和多分子層吸附的主要區(qū)別是什么？試敘述要點(diǎn)。答：?jiǎn)畏肿游骄褪俏劫|(zhì)分子最多只能在吸附劑表面吸附一層分子的吸附，單分子吸附的基本假設(shè)主要有四條：（1）固體表面是均勻的；（2）吸附是單分子層的；（3）被吸附分子間無(wú)相互作用力；（4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。多分子層吸附是指被吸附了的分子發(fā)生再吸附的現(xiàn)象。多分子層吸附理論主要有波拉尼吸附勢(shì)能理論和BET理論。而多分子層吸

16、附認(rèn)為已被吸附的分子與碰撞在它們上面的氣體分子之間仍可發(fā)生吸附，固體表面經(jīng)常是不均勻的，各點(diǎn)的吸附能力不盡相同。2. 實(shí)驗(yàn)中相對(duì)壓力為什么要控制在0.050.35之間？答：因?yàn)榇舜螌?shí)驗(yàn)中使用的方法為BET法，而B(niǎo)ET 公式的使用范圍P/P0=0.050.35，當(dāng)相對(duì)壓力小于0.05時(shí)，由于表面的不均勻性此時(shí)顯得十分突出，多層物理吸附無(wú)法成立；當(dāng)相對(duì)壓力大于0.35時(shí)，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象變得非常顯著，多層物理吸附的平衡很難建立。3.樣品管體積是固定的，為什么每作一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都要進(jìn)行標(biāo)定？答：每次N2進(jìn)樣流速都會(huì)改變，因而每次系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)都會(huì)發(fā)生變化。原先標(biāo)定的峰面積由于設(shè)備穩(wěn)態(tài)發(fā)生變化，都會(huì)有偏移。每作一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都進(jìn)行標(biāo)定，可以保證在相同的設(shè)備穩(wěn)態(tài)下，系統(tǒng)誤差得到消除。因而每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都要進(jìn)行標(biāo)定。4.影響本實(shí)驗(yàn)誤差的主要因素是什么？答：載氣流量和混合氣流量測(cè)定的準(zhǔn)確度都影響著實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差。然而樣品吸附和脫附是否徹底是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的最主要因素。5. 在催化劑制備中，哪些因素會(huì)影響其比表面積？答：外界條件比如反應(yīng)溫度，壓力，時(shí)間以及催化劑材料自身特性，催化劑顆粒大小，催化劑孔徑大小，等都會(huì)影響催化劑比表面積。6.催化劑的比表面積，對(duì)催化劑的性能有那些影響？試述大比