1、腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心第一章 高溫腐蝕1.1 高溫腐蝕熱力學1.2 金屬氧化物1.3 高溫腐蝕動力學1.4 合金的氧化高溫腐蝕 金屬的高溫腐蝕金屬在高溫下與環境中的氧、硫、氮、碳等發生反應導致金屬的變質或破壞的過程。 廣義的金屬高溫腐蝕： 高溫氧化（金屬腐蝕 = 失電子氧化過程） 狹義的金屬高溫腐蝕：金屬與環境中的氧反應形成氧化物的過程腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心高溫腐蝕 金屬高溫腐蝕的重要性涉及航空、航天、能源、動力、石油化工等高科技和工業領域汽輪機的工作溫度：300630650；現代超音速飛機發動機的工作溫度：1150航天、核能的發展離不開

2、耐高溫腐蝕材料的發展；現代石油天然氣、石油化工、冶金等基礎工業的發展離不開耐高溫、高壓、高質流的工程材料 ；腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬高溫腐蝕的分類 根據腐蝕介質的狀態分為三類：高溫氣態腐蝕高溫液態腐蝕高溫固體介質腐蝕腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心高溫氣體腐蝕 介質單質氣體分子：O2、H2 、 N2、F2、Cl2非金屬化合物氣態分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO金屬氧化物氣態分子：MoO3、V2O5金屬鹽氣態分子NaCl、Na2SO4 特點初期為化學腐蝕，后期為電化學腐蝕腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心高溫液體腐蝕 介質

3、單質氣體分子：O2、H2 、 N2、F2、Cl2液態溶鹽硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿低熔點的金屬氧化物V2O5 液態金屬：Pb、Sn、Bi、Hg 特點電化學腐蝕（溶鹽腐蝕）物理溶解作用（熔融金屬的腐蝕）腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬固體介質腐蝕 介質 高溫下腐蝕性動態固態金屬 高溫下腐蝕性非金屬顆粒腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心高溫腐蝕熱力學 金屬在高溫環境中是否腐蝕？ 可能生成何種腐蝕產物？ 金屬高溫腐蝕的動力學過程比較緩慢，體系多近似處于熱力學平衡狀態熱力學是研究金屬高溫腐蝕的重要工具 金屬在高溫下工作的環境日趨復雜化 ： 單一氣體的氧化 多元氣體

4、的腐蝕（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相環境的腐蝕（如固相腐蝕產物-液相熔鹽-氣相）腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心0金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學以金屬在氧氣中的氧化為例M +O2 = MO2范托霍夫（Vant Hoff）等溫方程式G = RT ln K p + RT ln Qp標準吉布斯（Gibbs）自由能變化的定義G = RT ln K pG = RT ln MO2 M pO2+ RT ln MO2 M pO2腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學由于MO2和M均為固態物質，活度均為1G = RT ln1pO2+ RT

5、 ln1pO2式中：pO2是給定溫度下MO2的分解壓pO2是氣相中的氧分壓金屬氧化物的分解壓 vs. 環境中氧分壓判定金屬氧化的可能性腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心0金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學G0：金屬氧化物的標準生成自由能G = RT ln1pO2 已知溫度T 時的標準吉布斯自由能變化值 可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓 將其與環境中的氧分壓作比較 可判斷金屬氧化反應的方向腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖 G0T 圖：判斷高溫腐蝕熱力學傾向 1944年 Ellingham一些氧化物的G0T圖 1948年 Richardson和Jeffes添加

6、了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三個輔助坐標 直接讀出在給定溫度（T）下，金屬氧化反應的G0值腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖 G0值愈負，則該金屬的氧化物愈穩定判斷金屬氧化物在標準狀態下的穩定性預示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物 C可以還原Fe的氧化物但不能還原Al的氧化物 “選擇性氧化” 合金表面氧化物的組成合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心2.G0T 圖1.各直線：相變熔化、沸騰、升華和晶型轉變在相變溫度處，特別是沸點處，直線發生明顯的轉折體系

7、在相變時熵發生了變化直線的斜率：-S氧化反應熵值變化；氧是氣體，其熵值比凝聚相大S一般為負值，從而直線斜率為正值溫度越高，氧化物的穩定性越小。腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖3. 兩條特殊直線CO2的直線幾乎與橫坐標平行，表明CO2的穩定性幾乎不依賴于溫度CO的直線斜率為負，CO的穩定新隨溫度升高而增大4. 周圍的幾條直線，O點、H點和C點腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖 從pO2坐標可以直接讀出給定溫度下金屬氧化物的分解壓 具體作法： 從最左邊豎線上的基點“O”出發 與所討論的反應線在給定溫度的交點做一直線 由該直線與坐標上的交點 直接

8、讀出所求的分解壓。腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖 環境為CO和CO2，或者H2和H2O時，環境的氧分壓由如下反應平衡決定：2CO O22CO22H2 O22H2O 分別由圖中的“C”或“H”點出發 與所討論的反應線在給定溫度的交點做直線 由直線分別與pCO/pCO2坐標和pH2/pH2O坐標的交點腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖 CO2和H2O氣體 常見的氧化性介質 與氧一樣都可使金屬生成同樣的金屬氧化物：M CO2 MO COM H2O MO H2 CO或H2的生成金屬被氧化了 在一定程度上決定了腐蝕氣體的“氧化性”的強弱腐蝕與防護課

9、程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖使用說明例：由G0T圖比較Al和Fe在600下發生氧化的可能性 ，并判斷一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。解：從圖上讀出600時G0值均小于零，即均可被氧化G0600（Al Al2O3）-928kJ0G0600（Fe FeO）-417kJ0G0600（ FeO Al Al2O3 Fe ）-511kJ0鋁對氧的親和力更大，鋁比鐵的氧化傾向更大氧化物膜中FeO有可能被鋁還原腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖使用說明 處于G0T圖下部的金屬均可還原上部的金屬氧化物 例如，能強烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的G0T

10、線均在鐵的氧化物G0T線的下部，含有這些元素的鋼的氧化物膜，往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心G0T 圖使用說明例：在1600時，NiO在多高的真空度下才能發生熱分解？解：從G0T圖中的O點開始，通過在2NiO22NiO直線上橫坐標為1600 的點作直線，使它與pO2軸相交，即可求的pO21.210-4atm。當真空度高于1.210-4atm時，NiO才有可能熱分解腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心CSG0T 圖使用說明例：找出在1620時Al2O3的分解壓，并確定該溫度下平衡氣體CO/CO2組分的比值。解：在Al氧化反應直

11、線上找到橫坐標為1620的S點，將O點與S點pCO/pCO2連接，并延長到與pO2軸相交，pO210-20atm，即Al2O3的分解壓將C點與S點連接，并延長到與pCO/pCO2軸相交，得pCO/pCO2 1.6106，即CO/CO2組分的比值OpO21.610610-20腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心C10-20G0T 圖使用說明 1620時Al2O3的分解壓相當小在空氣中相當穩定pO2 ( pO2 ) 平衡p X 2 ( p X 2 ) 平衡MO和MX可能在金屬表面形成（But：必要條件而不是充分條件）MO和MX相的穩定性由下面的反應決定：MX+1/2O2MO+1/2X

12、2若MO和MX的活度均為1，則其平衡條件為( p X/22 / pO22 ) 平衡 = exp(GMX GMO ) / RT 腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬在混合氣氛中的優勢區相圖金屬在二元氣體中的優勢相圖 例如：O2-S2體系腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心第一章 高溫腐蝕1.1 高溫腐蝕熱力學1.2 金屬氧化物1.3 高溫腐蝕動力學1.4 合金的氧化腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化物的結構和性質 金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產物的性質 腐蝕產物的多少及形成速度是高溫腐蝕程度的標志 腐蝕產物的性質將決定腐蝕進行的歷程及有

13、無可能防止金屬的繼續腐蝕 腐蝕產物的性質由其物質結構決定 如擴散、電導率、燒結和蠕變等腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物的結構 金屬氧化物（包括硫化物、鹵化物等）的晶體結構 氧離子的密排六方晶格或立方晶格 由 4 個氧離子包圍的間隙，即四面體間隙 由 6 個氧離子包圍的間隙，即八面體間隙 金屬離子有規律地占據： 四面體間隙 八面體間隙 同時占據兩種間隙腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物的結構NaCl型結構 MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO纖鋅礦型結構 BeO和ZnOCaF2型結構 晶胞中心有較大空隙

14、，利于陰離子遷移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2金紅石結構 平行于c軸方向的通道有利于擴散 TiO2 、 MnO2 、 VO2 、 MoO2 、 WO2 、SnO2、GeO243腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物的結構 ReO3結構 最疏松的結構之一，具有易壓扁的傾向 WO3和MoO3 -Al2O3結構（剛玉結構） 氧離子構成密排六方晶格，鋁離子僅占所有八面體的間隙的23。 其它三價金屬的氧化物及硫化物也具有這種結構 -Fe2O3 、 Cr2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 、FeTiO3腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物

15、的結構 尖晶石結構（AB2O4） 氧離子形成密排立方晶格，金屬離子A和B分別占據八面體和四面體的間隙位置。 正尖晶石結構，MgAl2O4 反尖晶石結構， Fe2O3 陽離子在間隙中的分布不同 類尖晶石結構，某些M2O3化合物，-Fe2O3、-Al2O3和-Cr2O3，M3+不足 SiO2結構 由Si-O四面體構成腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物的缺陷氧化物中的缺陷點缺陷，空位、間隙原子（離子）、原子錯排線缺陷（一維缺陷），刃位錯和螺位錯面缺陷（二維缺陷），小角晶界、孿晶界面、堆垛層錯和表面體缺陷（三維缺陷），空洞、異相沉淀電子缺陷，電子和電子空穴在熱力學上的缺陷 不可逆

16、缺陷 數量與溫度、氣體分壓無關 線缺陷、面缺陷及體缺陷 可逆缺陷 數量與溫度及氣體分壓有關 點缺陷腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物的缺陷 化學計量比氧化物 點缺陷成對形成，以保證物質守恒和電中性 缺陷的濃度與氧分壓無關，與電子缺陷無關 化學計量氧化物是離子導體 非化學計量比氧化物 氧化物的非化學計量程度與溫度和氧分壓有關。 金屬過剩氧化物中，非化學計量程度隨氧分壓下降而增大 金屬不足氧化物中，非化學計量程度隨氧分壓增大而增加腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物的缺陷 典型的金屬過剩氧化物 ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、PbO2、MoO3、

17、WO3、CdS、BaS、Cr2S3、TiS2 典型的金屬不足氧化物 NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、Bi2O3、FeS、Cu2S、Ag2O、Ag2S、SnS、CuI腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物中的擴散 金屬的氧化過程受所生成氧化膜中的擴散過程控制 氧化的化學反應、氧化膜中微觀結構的變化 通過固態擴散進行的 氧化物內存在化學位梯度、電化學位梯度、各種缺陷 體擴散：通過點缺陷（晶格缺陷）進行擴散 短路擴散：沿著線缺陷和面缺陷（位錯、晶界）進行腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物中的擴散 鐵、鎳、鈷在其氧化物中的擴散系數都較大不可能有良好的抗

18、氧化性能 Al2O3、Cr2O3、SiO2中的擴散系數很小生成Al2O3、Cr2O3、SiO2氧化膜的合金具有優良的保護性腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化物的燒結與蠕變 氧化膜的生長 氧化物的生核長大燒結成膜過程 氧化物的燒結 金屬和氧兩者必須同時傳輸 傳輸慢的粒子決定整個燒結的速度 氧化膜的蠕變 在高溫下氧化膜中存在應力可能發生 氧化物蠕變時，金屬和氧以氧化物分子形式同時遷移，蠕變速率由較慢的粒子擴散所控制 最終導致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，產生晶間的裂紋。腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化膜的完整性和保護性 完整性 必要條件： 氧化時生成的金屬

19、氧化膜的體積大于生成這些氧化膜所消耗的金屬體積 保護性 完整性好組織結構致密熱力學穩定性高、熔點高、蒸汽壓低附著性好、不易剝落膨脹系數與基體接近 應力小腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化膜的結構和性質 離子導體型氧化物銹皮 MgO，CaO，金屬鹵化物晶體 氧化物內存在點缺陷，產生濃度梯度或電位梯度，通過缺陷進行離子的遷移擴散腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化膜的結構和性質 半導體型氧化物銹皮 晶體內存在過剩的陽離子或過剩的陰離子，在電場的作用下，離子遷移和電子遷移 金屬離子過剩型氧化物半導體(n型半導體) 氧化時，間隙離子和間隙電子向氧化物和氧氣

20、的界面遷移 金屬離子不足型氧化物半導體(p型半導體) 電子空位和陽離子空位向內, 金屬離子和電子向外遷移氧化物和氧氣的界面遷移腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化膜的結構和性質 間隙化合物型銹皮 氣態介質中原子尺寸較小的非金屬元素溶入表層過渡族金屬晶格間隙之中，形成間隙化合物 金屬碳化物、氮化物、硼化物、硅化物腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心3第一章 高溫腐蝕1.1 高溫腐蝕熱力學1.2 金屬氧化物1.3 高溫腐蝕動力學1.4 合金的氧化腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化的動力學高溫氧化的基本過程1. 金屬離子向外擴散，在氧化物/

21、氣體界面上反應2. 氧向內擴散，在金屬/氧化物界面上反應3. 兩者相向擴散，在氧化膜中相遇并反應腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化的動力學 簡單情況 金屬與氧反應在金屬表面形成一層連續的致密的氧化膜 氧化膜將金屬和氧隔開,氧化過程能否繼續進行？ 取決于：物質反應和傳輸 金屬氧化物界面 氧化膜內 氧化物氣相界面腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化的動力學 實際的金屬氧化過程 氧化初期氧在金屬表面的吸附 氧化物的生核與長大 氧化膜結構對氧化的影響 晶界引起的短路擴散 氧在金屬內的溶解 氧化膜的蒸發與熔化 氧化膜中的應力 氧化膜的開裂和剝落腐蝕與防護課程

22、講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化的恒溫動力學曲線 金屬的氧化程度 單位面積上的重量變化W 氧化膜的厚度 系統內氧分壓的變化 單位面積上氧的吸收量來表示 研究氧化動力學最基本的方法 測定氧化過程的恒溫動力學曲線（Wt曲線） 氧化過程的速度限制性環節、氧化膜的保護性、反應的速度常數、過程的能量變化 典型的金屬氧化動力學曲線有線性規律、拋物線規律、立方規律、對數及反對數規律。腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心金屬氧化的恒溫動力學曲線 氧化動力學的直線規律 金屬氧化時不能生成保護性的氧化膜 在反應期間形成氣相或液相產物 氧化速度形成氧化物的反應速度 氧化速度恒定不變，符合直

23、線規律dydt= k1或y = k1t + C腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心=金屬氧化的恒溫動力學曲線 氧化動力學的拋物線規律 多數金屬和合金的氧化動力學規律 表面形成致密的、較厚的氧化膜 氧化速度與膜的厚度成反比dy k pdt yy 2 = 2k p t + C腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心3金屬氧化的恒溫動力學曲線 氧化動力學的立方規律y = 3k c t + C 氧化動力學的對數與反對數規律dydt= Ae Bydydt= AeByy = k1 lg(k 2 t + k 3 ) 均在氧化膜相當薄時才出現 意味著氧化過程受到的阻滯遠大于拋物線規律腐

24、蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化膜的生長 金屬氧化膜的生長： 薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化 極薄氧化膜： 濃度梯度產生的遷移金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度，遷移慢者為控制步驟，決定氧化動力學規律 金屬離子脫離晶格進入氧化膜所需的功為A 電子由費米能級激發到氧化膜導帶所需的功為 A 兩種情況腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心y極薄氧化膜 A 電子的遷移阻力 離子的遷移金屬氧化的控制步驟 電場的影響隨著膜的增厚呈指數減弱，當氧化膜達到一定厚度時，離子移停止，氧化膜不再生長反對數規律 銅、鐵、鋁、銀等金屬在室溫或低溫下的氧化1y= A B lg t腐蝕

25、與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心薄氧化膜 薄氧化膜10200nm 氧化溫度較高，離子電流密度與電場強度不再服從指數關系，而變為直線關系新的氧化動力學規律 氧化物類型不同，產生不同的氧化動力學規律腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心薄氧化膜 金屬過剩型氧化物 控制因素：晶格間隙離子在氧化膜中的遷移 氧化速率 晶格間隙金屬離子的電流iion iion膜中電場強度E、離子濃度nion 電場強度隨厚度的增大而變小，即 E 1ydydt iion Enion 1yy = kt1 / 2腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心y薄氧化膜 金屬不足型氧化物 離子遷移決定

26、氧化膜的生長速率 金屬在氧化膜氧界面同所吸附的O2-發生反應金屬空位 金屬離子空位濃度nv 表面吸附O2-濃度n0 電場強度 E 1y，膜中的缺陷濃度nv 1y 氧化膜生長動力學呈立方規律dydt1 iV EnV 2y = kt1 / 3腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心厚氧化膜 厚氧化膜（均勻、致密）氧化速度受氧化膜內的傳質過程控制表現為拋物線規律 金屬氧化過程偏離理想狀態真實厚氧化膜生長偏離拋物線規律 氧化的傳質過程影響因素 金屬氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界的短路擴散 應力作用下氧化膜的開裂與剝落 氧化膜的蒸發等腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心W

27、agner金屬氧化理論厚氧化膜生長動力學理論：Wagner理論Wagner金屬氧化理論假設 氧化膜是均勻、致密、完整的 氧化膜的厚度遠遠大于空間電荷層的厚度 在金屬氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜氣體界面建立熱力學平衡 氧化膜的成分偏離化學計量比較小 離子和電子在氧化膜中的傳輸是控制步驟腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心Wagner金屬氧化理論 Wagner 離子和電子在化學位梯度和電位梯度下的傳質方程拋物線規律的氧化速度常數的表達式 最新的金屬氧化的電化學理論認為 金屬氧化電池存在若干電荷傳輸步驟和化學步驟 在不同的條件下，氧化電池具有不同的控制步驟，因而呈現不同的動力學規律

28、氧化的電池理論具有更普遍的意義腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心Wagner金屬氧化理論 金屬氧化：電化學電池過程 氧化膜： 離子傳輸的固體電解質 電子傳輸的電子半導體 金屬氧化膜界面：電池的陽極陽極反應：M M2+ 2 e 氧化膜氣相界面：電池的陰極陰極反應： 電池總反應：1/2O2 2eO2M 1/2O2 MOE = G2 F腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心y y yR總Wagner金屬氧化理論 電池總電阻：離子電阻Ri電子電阻Re 電池面積為1cm2，厚度為y，電池總電阻為= Ri + Re =+ = (t c + t a ) t e t e (t c

29、+ t a )式中 -氧化膜的平均電導率；tc、ta、te陽離子、陰離子和電子的遷移數 通過電池的電流為I =ER 總= t e ( t c + t a ) Ey75腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心2Wagner金屬氧化理論 氧化膜的生長速度可表示為dydt=IM2 F =M t e ( t c + t a ) E2 F yM氧化物的相對分子質量氧化物的密度。 將上式積分，可得：y = kt + C腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心降Wagner金屬氧化理論k =M t e ( t c + t a ) EF 金屬氧化的控制步驟 氧化膜為半導體：電子的遷移數te

30、 1k 取決于離子遷移數tc+ta離子遷移為控制步驟 氧化膜為離子導體：離子的遷移數tc+ta 1k 取決于電子遷移數te電子遷移控制步驟 在金屬中加入適當元素 摻雜到氧化膜中低離子或電子遷移提高金屬的抗氧化性能腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心Wagner金屬氧化理論k =M t e ( t c + t a ) EF 缺陷種類及氧分壓 環境氧分壓 對金屬不足氧化膜的氧化動力學影響較大：鎳 對生成金屬過剩氧化膜的氧化動力學影響甚微：鋅 粒子的擴散系數 溫度的影響腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心多層氧化膜的生長 多層氧化膜（鐵、鈷和銅） 當氧化膜的兩層生長速度相

31、差懸殊時，氧化膜總的生長動力學由生長速度快的一層決定 銅氧化 較低氧分壓，只生成Cu2O，拋物線速度常數是氧分壓的函數 較高氧分壓，Cu2O和CuO雙層氧化膜，動力學與氧分壓無關Cu2O生長快，氧化動力學由Cu2O決定Cu2O層始終處于Cu2OCuO 平衡氧分壓條件下腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化膜中的應力與應力松弛 氧化膜中的應力與松弛 決定氧化動力學的重要因素 導致氧化膜的開裂與剝落 動力學曲線偏離 應力來源： 生長應力，氧化膜恒溫生長產生的 熱應力，由于基體和氧化膜的熱膨脹和收縮不同產生的腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心氧化膜的生長應力1. PB

32、比 （Pilling和Bedworth） 金屬氧化膜的體積VMO與所消耗金屬的體積VM之比 PBVMO/VM PB比 1：氧化膜中受到壓應力，可能生成保護性氧化膜 PB比 l：氧化膜中受到拉應力，無法生成保護性氧化膜 堿金屬和堿土金屬，PB x）：（1）Me金屬組分在mMe+nMt合金中擴散（2）Me金屬在金屬/氧化物界面游離為Me2x+和電子（3）Me2x+與電子在MeOx氧化物層中擴散mMe+nMtMeOxMeOyO2O2-109O2-8Me1Me2x+Me2y+6 72345腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心合金的氧化（4）Me2x+繼續游離為Me2y+和電子（5）Me2

33、y+與電子在MeOy氧化物層中擴散（6）氧吸附在氧化物（MeOy ）/氧界面上（7）吸附的氧原子游離為O2- （8）氧離子在MeOy層中擴散（9）Me2x+與O2-相互作用（10）O2-在氧化物膜中生成MeOx腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心mMe+nMtMeOxMeOyO2O2-109O2-8Me1Me2x+Me2y+6 72345合金的氧化 NiCr合金的高溫氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜結構a. Cr含量較低，氧化膜以NiO為主，次層為NiO和彌散的NiCr2O4尖晶石相，合金表層為Ni和島狀內氧化物Cr2O3b. Cr含量增加，逐漸形成連續的NiCr2O4層，內氧化

34、物消失c. Cr含量20，形成了選擇性Cr2O3保護膜腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心合金成分對腐蝕速率的影響 金屬的氧化作用離子空位和間隙離子的遷移控制 添加適當的外來離子改變氧化物膜中的缺陷濃度改變金屬的氧化速率(瓦格納-豪費半導體價法則) 加入對氧有更大親和力的合金 合金氧化物和基體氧化物互不溶解可能出現新的氧化物層，使基體得到保護 Al對氧的親和力均大于鐵，少量鋁可形成尖晶石型氧化層（Al2O3+FeOFeAl2O3），降低Fe2+擴散，降低鐵的氧化速率腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心合金的內氧化及外氧化 內氧化 在氧化過程中，氧溶解到合金相中并在合金中擴散，合金中較活潑的組元與氧反應在合金內生成氧化物 廣義的內氧化 硫、碳、氮等元素擴散到合金中生成硫化物、碳化物、氮化物等沉淀，發生內硫化、內碳化、內氮化等腐蝕與防護課程講稿西安交通大學表面工程國際研發中心BOx合金的內氧化及外氧化 金屬A在氧化條件下不生成A的氧化物，金屬B可以生成一種氧化物BO 第一步：氧氣以氧原子溶解到合金中A-BBO 第二步：溶解