1、8-12 8-12 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)：在光的作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)：在光的作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為。如植物的光合作用如植物的光合作用26126,22O6OHCOH6CO6葉綠素hv膠片感光膠片感光2Br21AgAgBrhv顏料的褪色等都是光化學(xué)反應(yīng)的實例。顏料的褪色等都是光化學(xué)反應(yīng)的實例。一、光化學(xué)反應(yīng)的特點一、光化學(xué)反應(yīng)的特點1. 1. 活化能的來源活化能的來源光化學(xué)反應(yīng)活化能來源于吸收光能。光化學(xué)反應(yīng)活化能來源于吸收光能。2. 2. 光化學(xué)可進行光化學(xué)可進行rGm0的反應(yīng)的反應(yīng)如光作用下反應(yīng)如光作用下反應(yīng)0,OOmr32G電化學(xué)反應(yīng)也可進行電化學(xué)反應(yīng)也可進行rGm

2、0 的反應(yīng)。的反應(yīng)。熱化學(xué)反應(yīng)：活化能靠分子熱運動的相互碰撞積聚熱化學(xué)反應(yīng)：活化能靠分子熱運動的相互碰撞積聚電化學(xué)反應(yīng)：活化能靠電能供應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)：活化能靠電能供應(yīng)微波化學(xué)反應(yīng)：活化能來自微波輻射微波化學(xué)反應(yīng)：活化能來自微波輻射4. 4. 絕大多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)溫度系數(shù)較小絕大多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)溫度系數(shù)較小1 . 10 . 1光因此光化學(xué)反應(yīng)對溫度不敏感。因此光化學(xué)反應(yīng)對溫度不敏感。原因：原因： 初級過程與溫度無關(guān)。初級過程的產(chǎn)物含有自初級過程與溫度無關(guān)。初級過程的產(chǎn)物含有自由基或自由原子，故次級反應(yīng)活化能由基或自由原子，故次級反應(yīng)活化能Ea小，而小，而Ea的大小決定著反應(yīng)溫度系數(shù)的大小決定著反應(yīng)溫度

3、系數(shù) 的大小。的大小。5. 5. 光化平衡受光強度影響光化平衡受光強度影響, ,光化反應(yīng)的平衡常數(shù)不能用光化反應(yīng)的平衡常數(shù)不能用3.3.光化學(xué)反應(yīng)分初級過程和次級過程：物質(zhì)吸收光能的過光化學(xué)反應(yīng)分初級過程和次級過程：物質(zhì)吸收光能的過程為初級過程；初級過程以外的其它過程。程為初級過程；初級過程以外的其它過程。mrG6. 6. 通常光化學(xué)反應(yīng)初級過程只與光強度有關(guān)，而與通常光化學(xué)反應(yīng)初級過程只與光強度有關(guān)，而與 反應(yīng)物濃度無關(guān)。反應(yīng)物濃度無關(guān)。熱力學(xué)中熱力學(xué)中計算。計算。二、光化學(xué)基本定律二、光化學(xué)基本定律1. 1. 光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律(Grotthus-Draper)只有被分子吸收的光

4、才能引起分子的光化反應(yīng)。只有被分子吸收的光才能引起分子的光化反應(yīng)。光照到物質(zhì)上后，可產(chǎn)生的作用有：光照到物質(zhì)上后，可產(chǎn)生的作用有： 體系溫度升高；體系溫度升高； 發(fā)出熒光或磷光或化學(xué)反應(yīng)冷光發(fā)出熒光或磷光或化學(xué)反應(yīng)冷光總稱為冷光；總稱為冷光；熒光：吸收以后在熒光：吸收以后在1010-8-81010-7-7秒內(nèi)又秒內(nèi)又 輻射出的光輻射出的光磷光：吸收以后又慢慢的釋放出光能磷光：吸收以后又慢慢的釋放出光能 ( 10( 10-4-4秒秒) )化學(xué)冷光化學(xué)冷光( (鬼火鬼火) )：物理發(fā)光物理發(fā)光52發(fā)光*1042OP)O(POPhv活化態(tài)活化態(tài) 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)( (分子活化或分解分子活

5、化或分解) ) 一定的反應(yīng)吸收的光的頻率一定，光化反應(yīng)僅涉一定的反應(yīng)吸收的光的頻率一定，光化反應(yīng)僅涉及可見光及可見光( (400800nm) )和紫外光和紫外光( (150400nm) )。 發(fā)生其它的物理效應(yīng)。發(fā)生其它的物理效應(yīng)。2.2.光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律(Einstein-Stark) ) 僅適用于光化反應(yīng)的初級過程僅適用于光化反應(yīng)的初級過程 光化反應(yīng)的初級過程中，一個光子只能活化一光化反應(yīng)的初級過程中，一個光子只能活化一個反應(yīng)物分子。個反應(yīng)物分子。 若要活化若要活化1mol分子，則需吸收分子，則需吸收1mol光子的能量，光子的能量，稱稱1mol光子具有的能量為愛因斯坦，用光子具

6、有的能量為愛因斯坦，用E表示，即表示，即/LhcLhvE183423molmJ100 . 31063. 61002. 61molmJ1196. 0反應(yīng)物分子消失數(shù)目反應(yīng)物消失的物質(zhì)的量吸收光子數(shù)目被吸收光子的物質(zhì)的量 產(chǎn)物分子生成數(shù)目產(chǎn)物生成物質(zhì)的量吸收光子數(shù)目被吸收光子的物質(zhì)的量這樣定義，二者很可能數(shù)值上不等，例如這樣定義，二者很可能數(shù)值上不等，例如22BrHHBr2hv三、量子效率三、量子效率或或212 111( (對氫或溴對氫或溴) )又定義為：又定義為：arI反應(yīng)速率吸收光子速率說明：說明： 量子效率是對整個光化反應(yīng)而言的，既包括初級量子效率是對整個光化反應(yīng)而言的，既包括初級過程，又包

7、括次級過程；過程，又包括次級過程； 多數(shù)光化反應(yīng)的量子效率不等于多數(shù)光化反應(yīng)的量子效率不等于1 1， 可以大于、可以大于、 等于、小于等于、小于1 1，甚至達到，甚至達到10106 6 ； 是光化反應(yīng)的重要物理量，為研究光化反應(yīng)機是光化反應(yīng)的重要物理量，為研究光化反應(yīng)機 理提供重要信息。理提供重要信息。例例322432253NHO)(NCS)(H)Cr(NH OH(NCS)Cr(NHhv入射光入射光 =450nm，吸收光子的速率吸收光子的速率Ia=1.3310-3J sec-1， 20ml、0.01mol dm-3 絡(luò)合物溶液，照射絡(luò)合物溶液，照射10min，已知吸收已知吸收效率效率 = 90

8、，分析得到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了，分析得到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了0.6，求量子效率。，求量子效率。解：反應(yīng)掉反應(yīng)物的物質(zhì)的量解：反應(yīng)掉反應(yīng)物的物質(zhì)的量mol%)6 . 001. 01020(3mol102 . 1693a10450/1196. 09 . 06001033. 11196. 0tI吸收的光子的物質(zhì)的量吸收的光子的物質(zhì)的量mol6107 . 244. 0107 . 2102 . 166四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 光化反應(yīng)動力學(xué)中除初級反應(yīng)的反應(yīng)速率等于光化反應(yīng)動力學(xué)中除初級反應(yīng)的反應(yīng)速率等于Ia( (吸吸收光子的速率收光子的速率) )外，其它推導(dǎo)過程與熱力學(xué)上動力學(xué)方程外，其它推導(dǎo)過程與熱

9、力學(xué)上動力學(xué)方程的推導(dǎo)方法相同。的推導(dǎo)方法相同。初級過程初級過程例如反應(yīng)例如反應(yīng) 2AA2機理為：機理為：*22AAaIhv( (光活化分子光活化分子) )2AA2*2k22*22AAA3k次級過程次級過程r = = 吸收光子的速率吸收光子的速率Ia 光化反應(yīng)初級過程一般只與入射光強度有關(guān)，而光化反應(yīng)初級過程一般只與入射光強度有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)，反應(yīng)為零級。與反應(yīng)物濃度無關(guān)，反應(yīng)為零級。初級反應(yīng)初級反應(yīng)以產(chǎn)物以產(chǎn)物A A的生成速率表示反應(yīng)速率：的生成速率表示反應(yīng)速率：A2ddA22 kt反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)后反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)后0AAAddA22322a2kkItAA232a2kkI A2ddA232a2

10、kkIkt A2322akkkIr AddA21232a2kkIktr量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率五、光化平衡五、光化平衡 可逆反應(yīng)中，若有一個方向或正、逆兩個方向可逆反應(yīng)中，若有一個方向或正、逆兩個方向的變化是光化反應(yīng)，則體系達到的化學(xué)平衡狀態(tài)叫的變化是光化反應(yīng)，則體系達到的化學(xué)平衡狀態(tài)叫光化平衡。光化平衡。2C14H10C28H20（蒽）（雙蒽）hv2SO3hv2SO2O2+hvA21 kr例反應(yīng)例反應(yīng)2AhvA2k-1,aIr 反應(yīng)達到平衡時反應(yīng)達到平衡時A,21akIrr1a2AkI 平衡產(chǎn)物濃度正比于吸收光量子的速率，平衡產(chǎn)物濃度正比于吸收光量子的速率，Ia一定，一定， A2 一定，與反應(yīng)物的初濃度無關(guān)。一定，與反應(yīng)物的初濃度無關(guān)。光化平衡與熱化學(xué)反應(yīng)平衡的區(qū)別：光化平衡與熱化學(xué)反應(yīng)平衡的區(qū)別： 光化平衡與光的波長、強度有關(guān)，其平衡常數(shù)亦光化平衡與光的波長、強度有關(guān)，其平衡常數(shù)亦 與光的強度有關(guān)。與光的強度有關(guān)。 用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求得的用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求得的 不能用來計算光化反應(yīng)不