1、苯乙烯-馬來酸酐共聚合成設計文檔副標題材化1301. 陳超 摘 要苯乙烯和馬來酸酐的共聚物(Styrenemaleic Anhydride Copolymer)是一類具有優良耐熱性、剛性和尺寸穩定性的重要共聚物。自20世紀40年代初出現首篇關于苯乙烯(st)-j頃丁烯二酸酐(俗稱馬來酸酐)(MAn)共聚物(SMA)的專利以來，SMA引起了科學家持續而廣泛的關注和深入的研究。數十年來，SMA成為一種多用途的聚合物，結合共聚物的元素分析CNMR苯乙烯一馬來酸酐共聚物是一種性能優良且價格低廉的新型功能高分子材料，其主鏈中含有的酸酐官能團能與羥基、氨基等活潑基團反應，從而形成一系列功能衍生物，因此被廣

2、泛應用于乳膠涂料、水處理劑、黏合劑的改性劑、農藥的乳化劑、顏料的分散劑、紡織助劑、印刷油墨、復合材料、環氧樹脂的固化劑等領域。得到了廣泛關注。關鍵詞:馬來酸醉;苯乙烯;共聚目 錄前言31 文獻綜述41.1 SMA聚合物的發展經歷4 1.2 SAM共聚物合成方法3 根據單體結構討論4 根據引發體系討論51.3. 各因素對SMA聚合的影響6 1.3.1. 聚合溫度與引發劑用量對收率的影響6 1.3.2. 單體配比及聚合時間對收率的影響7 1.3.3綜合分析81.4 苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的特性91.4.1. 水溶性10 單體配比及聚合時間對收率的影響10 乳化分散性101.4.4. 增稠性 1

3、01.4.5 絮凝性11 其他性能111.5 工業生產工藝流程圖112.實驗部分122.1. 實驗簡介122.2. 合成原理122.3主要儀器和藥品122.4實驗內容13. 共聚物合成132.4.2. 共聚物皂化132.5. 注意事項133.結論14參考文獻15致謝16前 言苯乙烯（St)一馬來酸酐(MAn)共聚物（SMA)雖是一種性能優良而價格低廉的新型高分子材料,但只是在最近二、三十年中人們才認識到它的重要性.由于SMA分子中含有極性很強、反應活性很高的酸配官能團,所以它被廣泛應用在水處理劑、粘膠劑、乳膠涂料的改性劑、顏料的分散劑、地板拋光的乳化劑、農藥的乳化劑、環氧樹脂的固化劑等領域.S

4、MA樹脂還是大部分通用高分子結構材料的有效的改性劑,它能與PVC、ABS、PC、SAN等高分子材料構成性能很好的共混合金.采用SMA樹脂改性的高聚物具有熱變形溫度(HDT)高,熔體粘度低,加工性能和制品的表面性能好等優點,比如用SMA改性的PVC已經能代替ABS在汽車行業中大量使用.經過SMA改性的高分子材料仍然可以進行油漆、熱涂、焊接、鉆孔、粘結等各種涂裝工藝處理.有關SMA的合成及應用在國外較多,而國內到目前為止這方面的工作還做得很少.根據文獻報導,苯乙烯一馬來酸配共聚可以用自由基引發的本體、溶液以及懸浮等聚合方法進行.一般認為SMA是完全交替共聚物.但文獻中有一種觀點認為SMA不是嚴格的

5、交替共聚物,而僅僅是交替傾向很大的無規共聚物.本文主要采用溶液一沉淀聚合法制備SMA,并對其共聚結構及性能進行表征.1. 文獻綜述1.1. SMA聚合物的發展經歷1945年,Alfey和Lavin1開創了苯乙烯-馬來酸酐共聚物研究的先河。之后,Mayo2對苯乙烯-馬來酸酐共聚體系進行了系統的研究,認為此體系是一種典型的交替共聚模型物。至此,對苯乙烯-馬來酸酐聚合體系的研究愈來愈受到人們的重視。研究發現,苯乙烯-馬來酸酐SMA交替共聚物是一種重要的功能化聚合物,分子可設計性強,主鏈上的酸酐基團能與醇、胺和水等反應形成多種衍生物;此外,由于馬來酸酐水解后親水性,增強了SMA基共聚物與水之間的相互作

6、用,使得SMA基共聚物有一定的生物降解性3。這使得SMA基共聚物在化學、生物、醫學、光學和電子學等領域有著廣泛的應用,因此對SMA共聚物進行研究和開發符合綠色化學和可持續發展的要求,有著重要的理論和實踐意義4。20世紀70年代初,張舉賢等5人采用分段升溫法合成了SMA交替共聚物,引發了我國學者的極大興趣。目前,對于SMA共聚物的研究多集中于共聚機理和結構表征方面,而關于合成高分子量交替共聚物和功能化研究的報道較少6,應用于制革工業中的報道更是少之又少。本文系統地論述了SMA交替共聚物的結構性能、研究狀況及其應用,旨在推動SMA交替共聚物及其衍生物在皮革工業中的研究與應用。1.2. SMA共聚物

7、合成方法1.2.1 根據單體結構討論馬來酸酐單體結構對稱難以自聚，吸電子基使雙鍵帶有部分正電荷。苯乙烯則帶有能使電子共軛的苯環，雙鍵經誘導可獲得部分負電荷。這兩種活性相近但極性相反的單體易于發生交替共聚。其合成方法主要有均相法和非均相法兩種。均相法：以酮類如丙酮、丁酮等作為反應介質。反應單體、引發劑、產物全部溶于介質中，聚合產物通過沉淀離析法分離。用此種方法反應，形成黏稠的共聚物溶液，需要大量的溶劑使產物沉淀離析。這一方法反應速率較慢，轉化率較低。非均相法：以甲苯為反應介質的合成方法。由于單體能溶解在甲苯中，而聚合產物不能溶解在甲苯中，所以被稱為非均相法。該方法的優點在于產物在反應過程中沉淀出

8、來，后處理工藝簡單方便，易于調整共聚物組成。因此非均相法是一種常用的SMA合成方法。當苯乙烯和馬來酸酐兩種單體等摩爾發生聚合時，形成的是交替SMA共聚物。其中弱極性的苯乙烯和強極性的馬來酸酐使其具有明顯的兩親性質，不僅和疏水材料相容，而且和親水材料相容。因而能夠和很多有機的、無機的功能材料共混、雜化、包覆形成復合功能材料。1.2.2. 根據引發體系討論SMA共聚不僅可以產生結構規整的交替共聚物,而且還可以通過改性對其進行結構和功能化設計(如關于膜分離、磁響應性、光敏性和生物活性等功能化研究),進而可以促進SMA聚合物與其它學科的交叉,使得SMA聚合物成為進一步功能化的平臺,為傳統高分子材料開辟

9、了新的應用領域。目前制備SMA聚合物的主要方法有:傳統自由基共聚、活性自由基共聚、輻射和光引發共聚等。傳統自由基共聚:傳統自由基共聚常以偶氮類化合物和過氧化物等為引發劑,共聚可以采用溶液法、本體法、乳液法、分散法和懸浮法,尤以溶液法為主。SMA的交替共聚反應大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚體系又可分為均相和非均相兩種。活性自由基共聚：近年來,利用給電子單體和受電子單體的“活性”可控自由基共聚獲得分子量分布窄、結構和分子量可控聚合物,取得一些有意義的進展。一些研究組8也嘗試將這些活性聚合技術應用到SMA的共聚體系中。Jack 9及Wen10等以十二烷基硫醇和3-巰基丙酸為鏈轉移劑合成了SMA共聚

10、物。朱明強11等研究了馬來酸酐與苯乙烯的自由基可逆加成與斷鏈鏈轉移聚合(簡稱RAFT)聚合,得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物,通過設計應用引發體系合成了一種具有特殊結構的交替嵌段共聚物。輻射和光引發共聚:對于輻射聚合,其要求的設備昂貴,另外,此種技術尚未成熟,從而使得其應用推廣有了很大的局限性。胡中青等12將聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸鈉和馬來酸酐加入到蒸餾水中待完全溶解后,加入苯乙烯,充分攪拌使其均勻。通氮氣排除氧氣后將乳液倒入玻璃瓶中,密封,放到鈷源中輻照,待反應完全后取出,用的水溶液用來調節乳液的值即可得到所需的。 其他共聚:用超臨界2(臨界溫度31.1 ,臨界壓力7.3

11、8)替代有機溶劑作為化學反應的介質具有獨特的環保優勢:無毒、無味、化學惰性、價格低廉。以偶氮二異丁腈()為引發劑,在超臨界2體系中,進行苯乙烯-馬來酸酐的自由基共聚,轉化率很高,直接得到了白色細粉狀固體產物。實驗表明,在超臨界二氧化碳體系中,苯乙烯與馬來酸酐的自由基共聚不僅可以制備單體序列結構嚴格交替的共聚物,而且分子量也遠遠高于傳統的溶液和本體聚合所得到的結果,可以達到百萬以上。其中傳統自由基共聚中的溶液聚合法因重現性好且聚合過程易于控制而成為目前合成的主要方法。1.3. 各因素對SMA聚合的影響1.3.1. 聚合溫度與引發劑用量對收率的影響溫度的高低直接與引發劑的引發活性密切相關!因此本文

12、在苯乙烯與馬來酸酐配比(物質的量比)為1:1引發劑BPO的用量為0.5%,(摩爾分數),聚合反應時間4h的條件下,改變聚合反應溫度合成了一系列苯乙烯-馬來酸酐聚合物!實驗結果如圖1所示,從圖1中可以得知%溫度低于70。C時，因為低于引發劑BPO的熱分解溫度,馬來酸酐與苯乙烯難以發生聚合反應&而當溫度升至80。C后，體系迅速發生聚合反應，產品收率Y高達95%；而當溫度繼續升至110。C，產品的收率基本保持不變，因此最佳聚合反應溫度選定為80.C，當溫度與其他聚合條件一定時，自由基的多少與引發劑的用量直接相關!從而對聚合反應產生影響。因此本文在苯乙烯與馬來酸酐配比為1:1，聚合反應時間為4

13、h,聚合反應溫度為80.C的條件下改變引發劑BPO的用量,考察其對聚合的影響(見圖2).從圖2可以看出,當引發劑BPO用量從0.15%增加到0.70%時,SMA的收率從92.6%增加到96.6%,達到最高值,再繼續增加引發劑用量,收率變化不明顯.因此,最佳引發劑用量選定為0.70%.1.3.2. 單體配比及聚合時間對收率的影響不同的原料配比與聚合時間對共聚物的收率均有較大的影響!在溫度和BPO用量確定后,本文分別考察了馬來酸酐與苯乙烯的配比和聚合時間對反應的影響,相應的實驗結果分別見圖3與4.從圖3中可知,隨著馬來酸酐與苯乙烯單體配比的增大,SMA的收率呈現出先增大后減小的趨勢,而當馬來酸酐與

14、苯乙烯的單體配比為1:1時,收率達到最高,為96.6%,因此!最佳單體配比選定為1:1,由圖4可知!聚合反應2h后完成,再延長聚合時間對收率影響不大,而聚合時間1h時,反應不夠完全!因此聚合時間限定為2h.1.3.3. 綜合分析從表中樣品1-3可以看出,溫度對聚合反應影響較大;溫度升高,反應加快.當溫度為80時,反應的產率達到最高;當溫度過高時產率反而有所下降.這主要是由于SMA會在高溫下粘結成團,部分未反應的單體包在其中,從而明顯降低產率;同時,苯乙烯單體在高溫下自聚的能力提高,可以生成一部分能溶于甲苯的均聚物,這也使產率降低.從表中的樣品4-8可以看出,隨著引發劑含量的增加,SMA共聚的產

15、率升高;當引發劑的摩爾分數為0.3%時產率最高.對于一般的自由基聚合反應,引發劑的含量對分子量有較大影響;引發劑含量增加,分子量降低.另外,在開始聚合時,由于過多的引發劑引發大量單體而使聚合溫度升高,這也使苯乙烯單體自聚的趨勢增大;而聚合產物分子量的降低,又使這部分低分子量的聚合物在甲苯溶劑中具有一定的溶解能力,從而使產率下降.從工藝方面來看,體系中大量熱排不出去會影響產物的質量穩定,因此,在保證分子量和產率的前提下,應盡量減少引發劑的用量.一般引發劑摩爾分數選用0.3%較合適.從表中樣品8n可以看出,隨著反應時間的延長,共聚反應的產率提高.為了提高產率,反應時間應至少在4h以上,一般取7h左

16、右.這樣基本上可以使反應進行得很徹底.從表2的結果可以看出:共聚物組成(FMAn)都低于50%.對A,B 2個樣品,FMan=30%40%,比原料組成(幾An)小,且小于50%;而對C,DZ個樣品,雖然FMAn也小于50%,但都比MAn大.這說明不管投料比MAn為多少,產物的共聚組成有向FMAn一0.5接近的趨勢;也說明了SMA共聚物不是嚴格的交替共聚物,但它的交替傾向較大.苯乙烯和馬來酸醉的極性相差很大,且有空間位阻的影響,所以,在考察共聚物組成時,必須考察前末端效應的影響川.Y=1+(1+rlX)/(1+1/r1X)(r:=0)(1)式中: rl=kl1l/k112;r,=k211/k21

17、2;X=Ml/M2;Y=dMl/dM2.其中:X為原料的組成比,Y為共聚物的組成比,M,為苯乙烯,M:為馬來酸配.若r1=r1時,Y=1+r1X,這符合無前末端效應的情況.當PM2M1,·與M2進行反應時,因前末端效應的作用(靜電排斥力),鏈增長反應受阻,使kZ,2變小,:1變大,也就是使PM2M1.與M;反應的機會多一些(因為這2個反應是競爭反應).反應結果造成產物中不僅有MSM結構,而且還有MSS結構存在,從而使大分子中MAn的摩爾分數低于50%,根據Barb提供的實驗數據,r1=0.017 ,r1=0.063(丙酮為溶劑),代入(1)中計算出Y理論值(見表2).將Y實驗值,Y理

18、論值分別對X作圖,結果見圖1.圖1共聚組成比Y與原料組成比的關系·-Y理論值; x-Y實測值1.4. 苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的特性一般認為,的共聚是通過兩單體間正負兩極相吸而形成電荷轉移絡合物,是典型的交替共聚反應。馬來酸酐有強吸電子基團,故成為正極性,苯乙烯卻因苯環的共軛效應給出電子成為負極性,從而形成穩定的正負極相吸的過渡狀態。總之,由于單體的極性因素,使親水部分和疏水部分結合,兩種單體交替地出現在大分子鏈中,故從理論上講,不論起始單體的配比如何,都可得到嚴格交替共聚物或部分交替共聚物,控制其化學結構、組成和相對分子質量可制備所需的兩親聚合物,其結構示意圖如圖1所示。圖1交替

19、共聚物結構示意圖1.4.1. 表面活性兩親聚合物的親水鏈段和疏水鏈段在表面或界面間具有一定的取向性,在各種表面或界面有很好的吸附作用,所以具有降低表面張力和界面張力的能力。因此,合成兩親聚合物,已成為表面活性劑的主要研究課題之一14。基聚合物具有親水性的馬來酸酐環和親油性的苯環,但它本身的表面活性并不明顯,只有對其改性后才能具有很高的表面活性,甚至可以與低分子表面活性相媲美。1.4.2. 水溶性基聚合物中馬來酸酐的含量直接決定了水溶性的優劣。當馬來酸酐含量高時,其水溶性好,反之,水溶性不好。對于其水溶性的控制,還可通過化學改性的方法來實現,當引入親水性的基團如磺酸基和氨基等時,其水溶性將大大地

20、得到提高。1.4.3. 乳化分散性基聚合物屬于陰離子型表面活性劑,可溶于水和堿,具有較好的乳化穩定性,具有普通表面活性劑無法比擬的特殊性能。實驗發現,基聚合物用量越大,親水鏈含量越高,乳化能力越強,疏水鏈段不同,仍能保持較高的乳化力。同時,由于基聚合物親水、疏水基比例可調,分子結構可呈梳狀,又可呈多支鏈化,因而對分散微粒表面覆蓋及包封效果遠遠強于普通表面活性劑。其分散體系更趨于穩定、流動,因此是很有發展前途的一種乳化分散劑。1.4.4. 增稠性由于兩親聚合物具有較高的分子量,因此,其水溶液具有高黏度,利用其水溶液本身的高黏度,可以提高別的水性體系的黏度,同時兩親聚合物可與水中其他物質如小分子填

21、料,高分子助劑等發生作用,形成化學或物理結合體,導致體系黏度的增加。因而兩親聚合物具有增稠功能,后一種作用往往具有更強的增稠效果。1.4.5. 絮凝性高分子表面活性劑在低濃度時,被固體離子表面吸附后起著粒子間的架橋作用,是很好的絮凝劑。當與無機絮凝劑結合使用時,不僅節約了用量,而且效果更好。一般而言,高分子量的基聚合物在水溶液中易締合,形成以親水鏈段位外殼、疏水鏈段位內核的膠束,導致疏水鏈段不能界面形成有效的覆蓋。它主要依靠靜電力與固體離子發生絮凝。1.4.6. 其他性能在一定條件下,兩親聚合物具有捕獲某種低分子有機物的能力。若有機物的低分子中存在著能和兩親共聚物中的羥基形成氫鍵的極性官能團,

22、則兩者就可以有效的相互作用而低分子被捕獲。同一般兩親聚合物一樣,基聚合物是低毒的,具有安全性和溫和性,同時還具有生物降解性。在生產中,主要有潤濕、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保濕、潤滑、洗滌、滲透、殺菌、防腐、絮凝、乳化、穩泡、增稠、成膜和黏附等功能15,在增溶劑、抗靜電劑、生物醫藥材料、增稠劑、藥物控釋、納米微粒子合成及高分子表面活性劑等方面也具有廣泛的應用前景。1.5. 工業生產工藝流程圖2. 實驗部分2.1. 實驗簡介苯乙烯-馬來酸酐共聚物(styrenemaleic anhydride copolymer)為淺黃色固體，不溶于水、苯和甲苯等溶劑。本品具有進一步反應的能力，可以通過水解

23、、酯化、酰胺化、磺化等一系列反應合成多種工業助劑。因此，近年來的報道很多。可用于合成表面活性劑、原油及成品油降凝劑、流變性改進劑、泥漿減水劑等。苯乙烯和馬來酸酐無序的共聚物可以通過苯乙烯單體同少量比例的馬來酸酐反應的方法來制取。馬來酸酐無序地同聚苯乙烯主鏈骨架相結合，結果提高了玻璃化溫度和熱彎曲溫度。聚合反應可以用本體、溶液或乳液法進行。2.2. 合成原理由于苯乙烯和馬來酸酐是可以溶于苯、甲苯等溶劑的單體，而它們反應生成的聚合物則不溶于上述溶劑，以沉淀析出，因此這種溶液聚合被稱為沉淀聚合。馬來酸酐很難發生自聚反應，它是強吸電子單體，苯乙烯是強給電子單體，兩種單體的等摩爾混合物易發生共聚。苯乙烯

24、(M1)和馬來酸酐(M2)共聚的競聚率rl=004、r2=00015、R1r2=0.006。所以，兩種單體的等摩爾混合物發生聚合時，得到的是近似交替的共聚物。本反應常用的引發劑是偶氮二異丁腈(AmN)或過氧化苯甲酰(BPO)等自由基聚合引發劑。反應方程式如下苯乙烯一馬來酸酐共聚物的分子量可以通過反應溫度、引發劑用量、溶劑、鏈轉移劑等許多方法進行調節。2.3. 主要儀器和藥品電動攪拌器、四口燒瓶(250 m1)、球形冷凝管、溫度計(O100)、布氏漏斗、吸濾瓶、真空干燥箱、圓底燒瓶(100 m1)。 苯乙烯、馬來酸酐、甲苯、BPO、鹽酸、氫氧化鈉。2.4. 實驗內容2.4.1. 共聚物合成 在裝

25、有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝管的250 ml四口燒瓶中，加入150 ml甲苯(經蒸餾的)、104 g(O10 IIl01)苯乙烯、98 g(O10 m01)馬來酸酐和01 g(1×10t001)BPO。升溫至50。C左右，攪拌15 min后，使馬來酸酐完全溶解。然后，升溫到80左右反應1 h。反應過程中，產物逐漸沉淀，反應物逐漸變稠，攪拌困難時停止加熱。反應物降至室溫，將產物濾出后，在60下，真空干燥。2.4.2. 共聚物皂化在裝有回流冷凝管的100 ml圓底燒瓶中，加入2 g干燥的共聚物和50 ml 2 mol/L的NaOH溶液，加熱至沸騰，待聚合物溶解后繼續回流1 h。降溫至5

26、0，將溶液傾入200 ml 3 mol/L的鹽酸中，使聚合物沉淀，然后過濾、洗滌、干燥，得水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物。2.5. 注意事項l 苯乙烯中含有阻聚劑，需經堿洗、減壓蒸餾精制后用于聚合。適當增加引發劑。苯乙烯試劑也可直接用于聚合。l 馬來酸酐中可能含有一些馬來酸，馬來酸在甲苯中溶解度很小，使反應物在溶解時不能達到澄清，可用氯仿、甲苯等溶劑重結晶提純馬來酸酐。l BPO提純：可將12 g BPO在室溫下溶于50mL氯仿，濾出不溶物后，溶液倒入150 ml甲醇中。析出結晶后，吸濾，在真空干燥箱中于室溫下干燥。l 沉淀共聚合有自加聚現象，注意控制反應溫度不要太高，否則可能引起沖料。3. 結 論綜上所述!傳統自由基聚合法是目前合成SMA的主要方法!其中溶液均相聚合法更適合于繼續進行下一步反應的生產工藝!溶液非均相聚合法后處理工藝簡單方便!但采用的溶劑毒性較大的溶液，乳液聚合法主要應用于皮革復鞣劑領域的本體聚合法主要面臨的問題是聚合熱的排除，另外,聚合前對單體預處理的要求較高的自穩定沉淀聚合法改善了聚合熱量及時排放和反應后期粘度大的題，成為近幾年發展起來的)綠色合成方法%可控自由基聚合