1、物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系1物理化學物理化學物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系2類氫原子類氫原子:核外只有一個電子的原子。核外只有一個電子的原子。目的在于規避一個復雜的問題：電子目的在于規避一個復雜的問題：電子之間的相互作用。之間的相互作用。rZeVH2222222 轉化為球極坐標轉化為球極坐標 rZeErrrrrr2222222221112sinsinsin物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構

2、和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系3 ,Y rZeErrRrrR22222222111sinsinsin將波函數拆分成徑向和角向兩個部分將波函數拆分成徑向和角向兩個部分 : ,YrRr角向部分可以被進一步拆分角向部分可以被進一步拆分:將拆分后的結果代入薛定諤方程將拆分后的結果代入薛定諤方程物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系4krZeErrRrrR 2222212221mdd 22mkdddd sinsinsin薛定諤方程于是演化為三個分立方程薛定諤方程于是演化為三個分立方程物理化學物理化學

3、 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系522mkdddd sinsinsin ime 21 )(coscoscosGPm221 mlnnnazG0cos)( 1 llk角動量分量方程角動量分量方程 該方程的解中間包含了一個整數該方程的解中間包含了一個整數m，m的取值范圍：的取值范圍：m = 0, 1, 2, 3, 求解上述方程，引出第二個量子數求解上述方程，引出第二個量子數 l，且它的取值范圍是，且它的取值范圍是 l = 0, 1, 2, 3物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24

4、復旦大學化學系復旦大學化學系6 012122222 rRrllreEdrrdRrdrdr222Ea 222Zeb 0122222 rRrllrbadrrdRrdrrRd 0222 rRadrrRd r01222222 frllrarbdrdfradrfd)( rferRar 物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系701222222 frllrarbdrdfradrfd)( 0kkkrbrf 121111211 llkkbkallkkkabakbbkk)()()()( 01 ba0v 2242222422212hne

5、zhezE 0v由于波函數必須平方可積，所以多項式由于波函數必須平方可積，所以多項式一定是有限項一定是有限項物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系8 11121 kkbbkallkkb)(在在 項前的所有項一定為零。項前的所有項一定為零。1 lk lkklklrlkkkrrbrerberR00vv)(0 ln 10v該多項式的項次總共為該多項式的項次總共為 項。項。1 ln物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系9解的物理意義解的物理意義

6、1.原子軌道原子軌道 )()(R,rrmln 0222111 dmlnmln,*量子數不同的原子軌道相互正交量子數不同的原子軌道相互正交.三個量子數共同規定一個原子軌道三個量子數共同規定一個原子軌道物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系10 mimmsincos 21 mimmsincos 21mmmsin1 mmmcos22 復波函數的線性組合構成實波函數復波函數的線性組合構成實波函數物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系113. 主

7、量子數主量子數n224222hneZEn 21012nlnn 一個給定主量子數一個給定主量子數n的原子軌道殼層由若干個亞層組成。在類的原子軌道殼層由若干個亞層組成。在類氫原子中，這些亞層有相同的能量氫原子中，這些亞層有相同的能量 是是將一個電子從軌道上打到無窮遠處所需要的能量。將一個電子從軌道上打到無窮遠處所需要的能量。nE物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系124. 角量子數角量子數 l對一個給定的主量子數對一個給定的主量子數n, 角量子數的取值范圍是角量子數的取值范圍是0到到n l. 222222111 ll

8、rRMmlnsinsinsin,)(sinsinsin111222 ll相同相同n值不同值不同l值的軌道稱為亞層，值的軌道稱為亞層，由于由于歷史的原因，這些亞層歷史的原因，這些亞層不是用數字，而是用符號表示。不是用數字，而是用符號表示。ll=0(s), I(p), 2(d), 3(f), .物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系13 222222111 llrRMmlnsinsinsin,)(sinsinsin111222 ll rRmrRiMnlmz 對一個給定的對一個給定的l, 磁量子數的取值范圍是從磁量子數的

9、取值范圍是從l到到+l.磁量子數磁量子數ml物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系14 rRr ,解的總結解的總結 ime 21 )(coscoscosGPm221 mlnnnazG0cos)( lkklklrlkkkrrbrerberR00vv)(0解的特征的若干應用物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系15termAssociated Laguerre function1s level)a/rexp(a10300m,0l ,1n2s

10、 level)a2/rexp()a2r1(a8100300m,0l ,2n2p leveli00301m,1l ,2nesin)a2/rexp(ara81cos)a2/rexp(ara4100300m,1l ,2ni00301m,1l ,2nesin)a2/rexp(ara81物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系16徑向分布的性質徑向分布的性質徑向函數徑向函數徑向分布徑向分布徑向密度徑向密度物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系17氫

11、原子氫原子 2s軌道徑向分布軌道徑向分布物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系18氫原子氫原子 2p軌道徑向分布軌道徑向分布物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系19氫原子氫原子 s軌道徑向分布軌道徑向分布物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系20氫原子氫原子 軌道徑向分布軌道徑向分布物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2

12、022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系21氫原子氫原子 軌道徑向分布軌道徑向分布物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系22氫原子徑向密度函數氫原子徑向密度函數 r2R2 物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系23角向部分的波函數角向部分的波函數 & 角向密度分布角向密度分布cossinrx sinsinry cosrz 和軌道輪廓圖和軌道輪廓圖物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022

13、-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系24軌道輪廓圖軌道輪廓圖物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系25f-軌道輪廓圖軌道輪廓圖物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系26原子軌道的三維分布方法之一原子軌道的三維分布方法之一等密度線方法等密度線方法物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系27 物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光

14、譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系28 物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系29 物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系30多電子原子多電子原子 kikikjijiirerZeH111222212 kikikjijiirrZH111212121原子單位原子單位哈密頓算符哈密頓算符物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系31物理化學物理化學 I

15、第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系32ErrZHkikikjijii 111212121 jjijjjijjirUdrrU1* jjijjijiijjiJddr1* ijijkiiiiJErUrZ212112單電子近似單電子近似物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系33 ijijkiiiiJErUrZ212112 kiiikrrrrr1321),( ijijiikiiiiiiJErrUrZr2121112 iiiiiiiirErrUrZ 221 ijij

16、kiiJEE211物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系34 iiiiiiiirErrUrZ 221 iirUrU iiiiiiiiiiiirErrUrZ, 221 iiiiiiiiiYrRr, 0121222 iiiiiiiiiiirRrllrUrZEdrrdRrdrdr jiiY, iiirrU/ 0121222 iiiiiiiiiiirRrllrZEdrrdRrdrdr中心立場近似中心立場近似物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系

17、35 iiiiiiiirErrUrZ 221自洽場方法其他近似方法其他近似方法 iiiiiiiirErrUrZ 221 jjjijjidrrU1*選一組近似波函數，計算出勢能，代入薛定諤方程，求出一組選一組近似波函數，計算出勢能，代入薛定諤方程，求出一組新的波函數。新的波函數成為新的試探函數，重復上述過程，新的波函數。新的波函數成為新的試探函數，重復上述過程，直到試探函數和求出的函數一致。直到試探函數和求出的函數一致。物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系36若干實驗結果若干實驗結果鈉原子的鈉原子的d線由線由589

18、.6nm和和589.0nm兩條譜線兩條譜線構成構成.電子自旋物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系37氫原子束經過不均勻磁場時被分為兩束氫原子束經過不均勻磁場時被分為兩束物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系38 q,q一個完整的原子核外電子波函數應當是空間波函數一個完整的原子核外電子波函數應當是空間波函數和自旋波函數的組合和自旋波函數的組合自旋現象無法從經典物理學導出，這是量子力學自旋現象無法從經典物理學導出，這是量子力學的第四個假定

19、。的第四個假定。物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系39自旋角動量的若干性質自旋角動量的若干性質用類似于空間運動角動量的方式表達軌道運動角動量的性質用類似于空間運動角動量的方式表達軌道運動角動量的性質物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系40 1 d* 1 d* 0 dd*不同自旋量子數的自旋軌道相互正交不同自旋量子數的自旋軌道相互正交一個完整的核外電子波函數包含四個量子數一個完整的核外電子波函數包含四個量子數nllmsm物理化學物理

20、化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系4112 221221, 1221, 1221, 對稱波函數反對稱波函數12a物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系42)()(21)()(21對稱對稱)()(21)()(21不對稱不對稱反對稱反對稱)()()()(2121 )()()()(2121 對稱對稱 kkkkqqq,q22221111物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系

21、43 kkkkkkkkk112211221121212222111111 ,Slater 行列式行列式一個原子核外所有電子的完全波函數對于交換任何兩個電子的結一個原子核外所有電子的完全波函數對于交換任何兩個電子的結果必定是反對稱的果必定是反對稱的同一個原子中不可能有兩個量子數完全相同的電子。同一個原子中不可能有兩個量子數完全相同的電子。物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系44電子在原子核外軌道的填充規則電子在原子核外軌道的填充規則能量最低原理能量最低原理保利不相容原理保利不相容原理洪特洪特 規則規則物理化學物理化

22、學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系45元素周期表元素的性質隨著元素的原元素的性質隨著元素的原子量（核外電子構型）增子量（核外電子構型）增長呈現出周期性變化的規長呈現出周期性變化的規律。律。物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系46物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系47電離能電離能軌道能軌道能電負性電負性若干概念物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜

23、原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系48自旋相關效應自旋相關效應是否考慮自旋，對計算是否考慮自旋，對計算結果結果的影響的影響 ddrU2112112,* ddr2211221112211221121222211111222221111* 122211221111122221121r * 1122221122112211 物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系49 ddr221112211212211122211* ddr112211122212211122211* ddr11221221

24、1212211122211* ddr221111122212211122211* 物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系50 ddrU2211122112211122211* ddr1122122112211122211* ddrJ221112211221112221212* dr21121211221* ddrK112212211221112221112* 212121211221221112121dddr *物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系

25、復旦大學化學系51考慮電子自旋考慮電子自旋 drdrU1212121121211221211221* drU21121211221*忽略電子自旋忽略電子自旋Hund 規則規則物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系52物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系53原子光譜項原子光譜項多電子原子的狀態多電子原子的狀態電子之間相互作用的表達：角動量耦合電子之間相互作用的表達：角動量耦合j-j 耦合耦合 & L-S 耦合耦合物理化學物理化學

26、 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系54原子的量子數原子的量子數物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系55物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系56原子光譜項原子光譜項LS 12 多重度多重度物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系57 lm 1 0 -1 lm sm 1 1 -1 1 0 1

27、2 0 1 0 0 0 0 0 1 0 -1 0 -2 0 -1 0 0 0 1 -1 0 -1 -1 -1 P軌道中有兩個電軌道中有兩個電子的所有排列情子的所有排列情況況物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系58sSmM10-1201011210131-1121LM lm-2010sSmM10-1200011110121-1111LM lm-20002 L0 SD1物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系59sSmM10-1200011

28、110121-1111LM lm-2000sSmM10-1200010000010-1000LM lm-20002 LP30 LM0 SMS1物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系601. 多重度越大光譜項對應狀態的能量越低多重度越大光譜項對應狀態的能量越低2. 多重度相同的光譜項，多重度相同的光譜項，L值越值越大，能量越低。大，能量越低。J3. 半充滿前，半充滿前，J 越大能量越低；越大能量越低；半充滿后，半充滿后，J 越大，能量越低越大，能量越低.物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和

29、原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系61原子光譜原子光譜jiEEhc 躍遷矩陣元躍遷矩陣元 22 djiij*)()()(zyxijijij222 選擇定則選擇定則0 S10 ,L10 ,J一維勢箱中一個電子的躍遷選律一維勢箱中一個電子的躍遷選律?物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系62單電子近似單電子近似L-S 耦合耦合Magnetic field物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜2022-2-24復旦大學化學系復旦大學化學系63HHH 00000EH EH 0 00EH EEEdtH 000微擾理論微擾理論哈密頓算符分成兩個部分哈密頓算符分成兩個部分: 沒有受到微擾沒有受到微擾的的為零級波函數為零級波函數, 其余的部分為微擾哈密其余的部分為微擾哈密頓頓.條件：沒有受到微擾的零級薛定諤條件：沒有受到微擾的零級薛定諤方程必須要能夠精確求解方程必須要能夠精確求解,并假設微并假設微擾擾后的波函數不變后的波函數不變.物理化學物理化學 I 第二章第二章 原子結構和原子光譜原子結構和原子光譜