1、聚合物的流變性 (2)第一頁，共53頁。溶液紡絲塑料的擠出、吹塑、注射、澆注工業中工業中的應用的應用 當溫度T 高于非晶態聚合物的Tf 、晶態聚合物的Tm時，聚合物變為可流動的粘流態或稱熔融態，形變隨時間發展，并且不可逆。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。這種流動態也是高聚物溶液的主要加工狀態。3.1 聚合物的流變性質第二頁，共53頁。結構特點高聚物的流動行為是高聚物分子運動的表現，反映了高聚物的組成、結構、分子量及其分布等結構特點。對高聚物熔體和溶液體系的流變性能分析，必須既考慮其粘性流動（不可逆形變），也必須考慮其彈性變形（可逆形變）；同時還需考慮高聚物鏈結構的不均一性（如

2、分子量分布和支化），分散體系的不均勻性（如顆粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工過程中有化學降解和熱氧降解等等；以及形變的不均勻性、溫度的不均勻性等等。是一個十分復雜的體系第三頁，共53頁。流變行為影響最終產品的力學性質分子結晶、取向排列加工過程中流動場薄膜和纖維等的力學性質第四頁，共53頁。（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變為卷曲，使形變部分恢復，表現出彈性行為（1）粘度大，流動性差: 這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動（2）不符合牛頓流動規律：在流動過程中粘度隨切變速率的

3、增加而下降（剪切變稀）聚合物熔體流動特點聚合物熔體流動特點第五頁，共53頁。3.2 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 1、牛頓流體：、牛頓流體：v剪切形變剪切形變 ， 剪切應力剪切應力v切變速率切變速率v牛頓流動定律：牛頓流動定律： v牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。v牛頓粘度牛頓粘度(絕對粘度絕對粘度)：反映液體流動阻力，單位：反映液體流動阻力，單位PaSv凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結構和溫度有關，與切應力和切變速率無關。與流體分子的結

4、構和溫度有關，與切應力和切變速率無關。dydxAF)s( )()(1-dydvdtdxdyddydxdtddtd第六頁，共53頁。第七頁，共53頁。高聚物流體彈性：分子鏈構象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動 非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K, n = const.2、非牛頓流體、非牛頓流體第八頁，共53頁。稠度指數稠度指數K和流動指數和流動指數n流動指數 n 亦稱非牛頓指數，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度nK.n=1, 牛頓流體n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強n 1, 膨脹性流體n 1, 假塑性流體第九頁，共53頁。表觀粘度表觀粘度const.anK.表觀粘度與形變速率

5、有關第十頁，共53頁。非牛頓流體非牛頓流體v許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系體系(如膠乳如膠乳)以及填充體系等并不符合牛頓流動定以及填充體系等并不符合牛頓流動定律，這類液體統稱為律，這類液體統稱為非牛頓流體非牛頓流體。賓漢賓漢流體：需要最小切應力。如油漆、瀝青。流體：需要最小切應力。如油漆、瀝青。假塑性流體：切力變稀，大多數聚合物熔體。假塑性流體：切力變稀，大多數聚合物熔體。膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。（非牛頓流體粘度變化）定義表現粘度（非牛頓流體粘度變化）定義表現粘度a。v表現粘度

6、隨時間變化：表現粘度隨時間變化：觸變體：觸變體：隨隨t而增加而減小；內部物理結構的破壞；而增加而減小；內部物理結構的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。觸凝體：觸凝體：隨隨t而增加而增大；某種結構的形成。（飽和而增加而增大；某種結構的形成。（飽和聚酯少見）聚酯少見） 第十一頁，共53頁。剪切應力與剪切速率的關系剪切應力與剪切速率的關系假塑性流體膨脹性流體第十二頁，共53頁。表觀粘度和剪切速率的關系表觀粘度和剪切速率的關系假塑性流體膨脹性流體第十三頁，共53頁。第十四頁，共53頁。假塑性流體和膨脹性流體假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體

7、是假塑性流體)。WHY： 用纏結理論解釋。膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應力的增加而上升的流體。 WHY： 用體積膨脹理論來解釋。第十五頁，共53頁。聚合物的粘性流動第十六頁，共53頁。表觀粘度和剪切速率的關系表觀粘度和剪切速率的關系0第一牛頓區冪律區（假塑區）第二牛頓區第十七頁，共53頁。實際聚合物熔體分三個區域實際聚合物熔體分三個區域 1、第一牛頓區、第一牛頓區低切變速率，曲線的斜率低切變速率，曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。，符合牛頓流動定律。該區的粘度通常稱為該區的粘度通常稱為零切粘度零切粘度 ，即切變速率，即切變速率的粘度。的粘度。2、假塑性區、假塑性區(非牛頓區非牛頓區)流動曲

8、線的斜率流動曲線的斜率nt *: 黏性形變為主 tTf極性剛性恒定時，EcMM第二十八頁，共53頁。WLF parametersPolymerC1C2Tg, KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universal constants17.4451.6ggTTTTCTTCg21log適用范圍：TgTg+100 WLF 方程方程第二十九頁，共53頁。3.4.2 剪切速率剪切速率 1naKlog1loglognK第一牛頓區第二牛頓區假塑區lgan = 1n = 1lgn 10alglgaq多數高分子的表

9、觀粘度隨剪切速率的增加而下降，是進行粘度調節的重要手段q柔性大的高分子一般剪切敏感性高Universal flow curve of polymers第三十頁，共53頁。溫敏性和切敏性高分子溫敏性和切敏性高分子q 柔性大的高分子一般剪切敏感性高, 如PEq極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高,如PC, PMMA2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T 103 (K1)loga (Pas)0123234lgChloride polyetherPEPSCellulosePCloga (Pas)(s1)第三十一頁，共53頁。3.4.3 分子量和分子量分

10、布分子量和分子量分布McwMMcwMM5 . 1110wMK4 . 320wMKlog0wMlogcM臨界纏結分子量PolymerMc (g/mol)PE3500PP7000PS35000PVC6200PMMA30000PVAc25000PAN1300PB6000PI10000PET6000PA-65000PC300021eMRT線型聚合物出現高彈平臺的臨界分子量ecMM32第三十二頁，共53頁。粘度的分子量依賴性的解釋粘度的分子量依賴性的解釋分子量M大，分子鏈越長，鏈段數越多，要這么多的鏈段協同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外，分子鏈越長，分子間發生纏結作用的幾率大，從而流動阻力增大，

11、粘度增加。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM第三十三頁，共53頁。分子量和分子量分布的影響分子量和分子量分布的影響loglogWide MWDNarrow MWDloglogHigh MWLow MWRubber：200000PlasticsFiber：20000擠出注塑吹塑第三十四頁，共53頁。3.4.4 分子鏈結構分子鏈結構分子間作用力鏈剛性支化纏結點粘度鏈段長度短支鏈長支鏈纏結點纏結點粘度粘度第三十五頁，共53頁。3.4.5 熔體結構熔體結構乳液法PVC懸浮法PVC初級粒子未熔融初級粒子已熔融160200C 200C粘度低粘度高第三十六頁，共53頁。3.4.6 共混

12、共混相容體系2211logloglog22111ww實例：PVC/ACR，PPO/PS相形態粘度不相容體系均相非均相（多相）海-島結構粘度低互鎖結構粘度高VitonEPDM聚氟彈性體外潤滑劑?!第三十七頁，共53頁。3.4.7 填充填充f5 . 210填充體系的粘度高分子的粘度填料的體積分數脹塑性流體的形成密堆積層流第三十八頁，共53頁。3.5 第三十九頁，共53頁。q高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區別于低分子液體的重要特征之一q高分子熔體的流動是各鏈段運動的總結果，在外力作用下，高分子鏈順流動方向取向，外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，因而整個形變要恢復一部分q 彈性效應的

13、表現q韋森堡效應，包軸現象q擠出脹大（離模膨脹效應）q不穩定流動q入口效應第四十頁，共53頁。3.5.1 法向應力差法向應力差流動方向，法向應力11 與層流平面垂直方向，法向應力22 與1、2垂直的方向，法向應力33112233牛頓流體33221122111N33222N第一法向應力差第二法向應力差聚合物熔體01N02N2233110211N0222N第四十一頁，共53頁。3.5.2 韋森堡效應，包軸現象韋森堡效應，包軸現象小分子流體聚合物流體q 當軸在液體中旋轉時，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應力越大，相應地，高分子鏈的彈性回復力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現象第四十二頁，共5

14、3頁。3.5.3 擠出脹大（巴拉斯效應）擠出脹大（巴拉斯效應）擠出脹大現象q 模孔入口處流線收斂，在流動方向產生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產生拉伸彈性形變，當口模較短時，這部分形變來不及完全松弛掉，出口模時要回復q 熔體在口模中流動時有法向應力差，由此產生的彈性形變在出口模后也要回復0maxDDB 脹大比die第四十三頁，共53頁。3.5.4 3.5.4 不穩定流動（熔體破裂）不穩定流動（熔體破裂）鯊魚皮形波浪形竹節形螺旋形不規則破裂第四十四頁，共53頁。Unstable flowq現象q 波浪q 鯊魚皮q 竹節q 螺旋q 不規則破碎ABCq解釋q 高彈湍流：高切變速率下，當高彈形變的儲

15、能超過克服粘滯阻力的流動能量時產生的不穩定流動q 熔體在管壁的滑移（B 處）q 熔體流經管道死角（A、C 處）q 第四十五頁，共53頁。v（1）LDPE型型v對于對于LDPE型熔體，其應力主要集中在型熔體，其應力主要集中在口模入口區口模入口區，且，且入口區的流線呈典型的喇叭形收縮，在口模死角處存入口區的流線呈典型的喇叭形收縮，在口模死角處存在渦流或環流，如圖所示。當在渦流或環流，如圖所示。當r較低時，流動是穩定的，較低時，流動是穩定的，死角處的渦流也是穩定的，對擠出物不產生影響，但死角處的渦流也是穩定的，對擠出物不產生影響，但是，當是，當rrcrit，入口區出現強烈的拉伸流，造成的拉伸，入口區

16、出現強烈的拉伸流，造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強烈的應力形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強烈的應力集中效應使流道內的流線斷裂，使死角區的環流乘機集中效應使流道內的流線斷裂，使死角區的環流乘機進入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應力局部下進入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應力局部下降，又會恢復穩定流動，然后再一次集中彈性形變能，降，又會恢復穩定流動，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主流道和環流區的再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主流道和環流區的流體輪番進入口模。兩種形變歷史和攜帶能量完全不流體輪番進入口模。兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，擠出時

17、的彈性松弛行為也完全不同，引起同的流體，擠出時的彈性松弛行為也完全不同，引起口模出口處擠出物的無規畸變。口模出口處擠出物的無規畸變。 第四十六頁，共53頁。第四十七頁，共53頁。v(2)HDPE型型v對于對于HDPE型熔體，流動時的應力型熔體，流動時的應力集中效應主要不在口模入口區，而集中效應主要不在口模入口區，而是發生在是發生在口模內壁附近口模內壁附近，口模入，口模入口區不存在死角循環。低口區不存在死角循環。低r時，熔時，熔體流過口模壁，在壁上無滑移，體流過口模壁，在壁上無滑移，擠出過程正常。當擠出過程正常。當r增高到一定程增高到一定程度，由于模壁附近的應力集中度，由于模壁附近的應力集中效應

18、突出 ，此處的流線會發生斷裂，又因為應力集中，使熔體貯能大大增加，當能量累積超過熔體與模壁之間的摩擦力的P能承受的極限時，將造成熔體沿模壁滑移，熔體突然增速，同時釋放出能量，釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發生滑移，這種過程周而復始，造成聚合物熔體在模壁附近時滑時粘，表現在擠出物上呈現出竹節狀或套錐形的有規畸變。第四十八頁，共53頁。3.5.5 入口效應入口效應v入口效應入口效應: :聚合物流體在管道入口端因截面變小出現收聚合物流體在管道入口端因截面變小出現收斂流動，使壓力降突然增大的效應。斂流動，使壓力降突然增大的效應。v入口端產生壓力降的原因：入口端產生壓力降的原因：v（1 1）分子鏈產生的強烈拉伸變形和剪切變形引起大分子）分子鏈產生的強烈拉伸變形和剪切變形引起大分子鏈構象重排，能量以彈性應變能儲存鏈構象重排，能量以彈性應變能儲存v（2 2）能量消耗于黏性流動中）能量消耗于黏性流動中第四十九頁，共53頁。3.5.6 影響聚合物熔體彈性的因素影響聚合物熔體彈性的因素v分子量及分子量分布分子量及分子量分布 分子量越大，分子量分布越寬，彈性表現越明顯。分子量越大，分子量分布越寬，彈性表現越明顯。v溫度與剪切速率溫度與剪切速率 溫度越高溫度越高, ,彈性越小；剪切速率越大，彈性越大。彈性越小；剪切速率越大，彈性