1、氯化亞錫重鉻酸鉀容量法測定球團礦中鐵含量的不確定度的評定 呂曉華 羅麗江 賀國慶阿拉山口出入境檢驗檢疫局綜合服務(wù)技術(shù)中心摘要：按氯化亞錫重鉻酸鉀容量法對球團礦中的鐵進行測定，根據(jù)EURACHEM/CITAC-QUAM對測定結(jié)果的不確定度進行了評定，分析了不確定度的來源，對各分量進行了計算、合成并作出評定。關(guān)鍵詞：氯化亞錫重鉻酸鉀容量法 球團礦 鐵 不確定度前言一切測量結(jié)果都不可避免的存在其不確定度，自1993年ISO聯(lián)合BIPM、IEC等7個組織發(fā)布了Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement1(簡稱GUM)后，對于測量結(jié)果做出不

2、確定度評定的做法已被許多國家接受并得到采納。我國于1999年發(fā)布并隨后正式實施的JJF1059-1999測量不確定度評定與表示2。實施GUM是科技交流和國際貿(mào)易的迫切要求。目前，所推行的ISO/IEC17025-2005對測量不確定度有明確的要求3。有關(guān)分析測試中不確定度的評定在我國開展的相對較晚，近年來出現(xiàn)的一些評定往往是直接根據(jù)GUM來進行的4。歐洲的有關(guān)組織CITAC(Cooperation on International Traceability in Analytical Chemistry )及分析測試中實際情況，在1995年，發(fā)布了Guide Quantifying Uncer

3、tainty in Analytical Measurement(簡稱QUAM),并與2000年發(fā)布第二版。該指南說明了GUM的概念如何運用于分析測試中，同直接根據(jù)GUM來進行不確定度評定相比，應(yīng)用QUAM具有針對性強、有效、實用的特點。本文以氯化亞錫重鉻酸鉀容量法測定球團礦中鐵含量的方法，根據(jù)QUAM進行了不確定度的評定。1、試驗部分1.1主要儀器與試劑AE240電子天平(分辨率0.0001g)(METTLER)；50mL滴定管(A級)；1000mL容量瓶(A級)。K2Cr2O7 基準試劑(99.95 100.05)。其它試劑均為優(yōu)級純或分析純；水為二次去離子水。1.2測定方法稱取0.250

4、0g試樣，試樣用硫磷混酸分解，加鹽酸，用氯化亞錫將高價鐵大部分還原成低價，再以鎢酸鈉做指示劑，用三氯化鈦還原鐵至“鎢藍”，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液進行滴定，以此測定全鐵含量。2、結(jié)果與討論2.1 建立數(shù)學模型 (1)式中：滴定試樣與滴定空白所耗重鉻酸鉀標準溶液體積之差，ml；試樣質(zhì)量，g；滴定系數(shù)，（0.0050773）即1ml 0.09092mol/L重鉻酸鉀標準溶液相當于鐵量，g/ml；總重復(fù)性因子；鐵含量質(zhì)量分數(shù)，%。2.2不確定度來源及分析對分析過程進行逐步分解并考慮其他有影響的因素，不確定度可又包含各種不確定度分量的因果圖（圖1）來表示。圖1鐵含量測定的不確定度分量

5、因果圖2.3不確定度分量的計算2.3.1測定重復(fù)性重復(fù)性的研究對象是整個測定過程，將各個步驟中涉及的重復(fù)性因素全部納入，作為一個整體來看待，不再對局部的重復(fù)性稱樣、滴定、讀數(shù)等進行單獨計算。對于同一樣品，單次測定的重復(fù)性不確定度，由于實際測試時 一般進行單次測定，平均值表示測量結(jié)果，則重復(fù)性不確定度為，其中，為研究重復(fù)性所進行的平行測試的次數(shù)。本實驗在重復(fù)性條件下進行10次測定，結(jié)果見表1。則：重復(fù)測量平均值的標準不確定度：重復(fù)測量的相對標準不確定度: 自由度為： 2.3.2稱樣稱取球團礦試樣0. 2500±0.0002g，此過程應(yīng)包含天平校準和稱重帶來的重復(fù)性不確定度。表1同一試樣

6、的的重復(fù)性數(shù)據(jù)序號NO.12345678910RSD試樣量m1（g）0.24990.24990.24990.25000.24990.24980.24990.24980.24980.24990.2499/體積V1(ml)30.6030.6030.6530.6530.6530.3430.4830.4530.4030.4530.53/鐵含量CFe(%)62.1762.1762.2762.2562.2561.6761.9361.8961.7961.8762.030.2224天平校準的不確定度來源有靈敏度和天平的線性，已有說明書給出天平的線性誤差為±0.1mg，按均勻分布考慮，兩次稱重：靈敏系

7、數(shù) ：相對標準不確定度：自由度為。2.3.3滴定體積研究計算表明5溫度、讀數(shù)、終點判斷對滴定體積帶來的不確定度很小可忽略其影響。滴定管校準誤差的影響，證書給出容量允差為±0.1mL，以三角分布考慮，則標準不確定度： 相對標準不確定度：靈敏系數(shù)：自由度為。2.3.4 滴定系數(shù)使用的K2Cr207基準試劑純度為99.95%-100.05 ，純度P 的不確定度為±0.05 ,以矩形分布估計，其標準不確定度為0.029，相對標準不確定度為2.9×10-5,經(jīng)計算表明試劑純度帶來的不確定度很小可忽略其影響。K2Cr2O7試劑稱量用萬分之一全自動數(shù)字天平，其不確定度由天平的不

8、確定度計算；該標準溶液的配制放在1L的容量瓶中，其引起的不確定度由容量瓶的不確定度計算。K2Cr207標準溶液滴定系數(shù)T=0.0050773g/ml，數(shù)學模型：（2） 式中： K2Cr207質(zhì)量（4.4578g）；容量瓶體積（1L）； 55.845鐵的分子量； 294.185K2Cr207的分子量。K2Cr207稱量使用萬分之一數(shù)字顯示式天平，其不確定度由天平的不確定度計算，則標準不確定度為： 靈敏系數(shù)： 使用1L容量瓶，容量允差為±0.40mL，故容量瓶： 靈敏系數(shù): 則相對標準不確定度：滴定系數(shù)T的靈敏系數(shù):自由度為。2.4合成標準不確定度在稱樣量為,滴定消耗的標準溶液體積為，樣

9、品中鐵含量為情況下，合成標準不確定度計算如下：相對合成標準不確定度： 有效自由度為： 取置信水平=95%時，查t分布表，得包含因子k=1.96。相應(yīng)的各個不確定度分量見圖2。 圖2鐵含量測定的不確定度分量圖2.5擴展不確定度的計算2.6結(jié)果不確定度的表示當，時，。則氯化亞錫重鉻酸鉀容量法測定球團礦中鐵含量的不確定度表示如下，（k=1.96,置信水平=95%）。3結(jié)論（1）通過實驗可知,測定結(jié)果的不確定度主要來源于滴定體積和重復(fù)性測定。電子天平和滴定系數(shù)對不確定度的影響可以忽略不計。實際測定時不可能對每個樣品測10 次,按照標準規(guī)定,每個樣品測定2 次,則不確定度為 = 0.1573 % , 合成標準不確定度,擴展不確定度,k=2。（2）用氯化亞錫重鉻酸鉀容量法測定球團礦中鐵含量其擴展不確定度,有效自由度,置信水平為95%。參考文獻：1 JJG 1059-1999,測量不確定度評定與表示S.2 ISO/IEC17025-2005,檢測和校準實驗室能力的通用要求S.3 國家技術(shù)監(jiān)督局技量司.測量不確定度評定與表示指南M.北京：中國計量出版社，2000.