1、一、同類電池在不同市場質量狀況分析一、同類電池在不同市場質量狀況分析 中興統計05年8-12月份各廠家發貨情況現發生不良情況統計：臺灣鼓脹比例約0.1%;大陸約0.3%;印度發生的比例約0.5%-0.6%(三個地點不同之處在于溫濕度不同,印度溫度約45、 濕度約75%；電網輸入電壓不同，印度電壓90-300V左右)。l 二、高溫高濕容量衰減和二、高溫高濕容量衰減和常溫的衰減情況對比分析常溫的衰減情況對比分析la、SEI膜表面的高溫反應 lSEI膜的成分取決于電解液的組成， SEI膜由穩定層(如Li2CO3、LiF)和亞穩定層(如烷基碳酸鋰(CH2OCO2Li)2)組成，當溫度升高時，反應活性增

2、加，同時亞穩態組分在鋰離子存在的高化學勢情況下是熱不穩定的，高溫下發生熱分解反應，由亞穩態SEI轉變成穩態SEI外同時放出熱量。其反應機理可能是一個或多個： (CH2OCO2Li)2 Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2 (1)l2Li+(CHOCOLi) 2LiCO+CH=CH (2)l高溫下電池內部的反應依次進行，如一個反應鏈，上一個反應為下一個反應奠定了基礎。l由于空氣中CO2的作用，LiCoO2表面覆蓋有Li2CO3膜，當與電解液接觸后，無論貯存還是充放電循環，正極材料表面與電解液間均能發生化學反應，形成新的表面膜，電解液中導電鹽與溶劑都參與了此反應。而溶劑分解則生成Li2

3、CO3，ROCO2Li等PEI膜， 電解液氧化分解是成膜的主要原因，溶劑分解所生烷氧基及正極材料可與溶劑發生如下的親核反應形成PEI膜：l同時電解液中的導電鹽由于本身不穩定或與微量水分及其他雜質作用發生分解，分解產物直接夾雜于PEI膜中或繼續與電極材料作用后再沉積，形成了SEI膜，充電態正極材料氧化電解液的同時可發生鋰離子回嵌，正極材料的表面氧化性和電解液的穩定性是影響電解液分解反應強度的主要因素。l另外，與碳材料不同，正極材料表面所形成的膜并不致密，不能阻止電解液與正極材料間繼續作用，因此，隨著反應時間的延長，溫度的升高，所成膜的厚度將不斷增加，其中，溫度的影響比較顯著；若將LiNi0.8C

4、o0.2O2分別在70及50下存貯，70時SEI膜中的鋰含量比50時的約高20% WangY, GuoX, GreenbaumS, etal. Solid electrolyte interphase formation on lithium-ion electrodes: A Li nuclear magnetic resonance study J . Electrochem Solid-State Lett, 2001, 4(6):A68-A70。 l綜合以上研究結果發現：鋰離子電池正極材料與電解液的反應對電池的電化學性能及熱安全性能等極為不利，可能導致無謂的鋰消耗、正極材料溶解、電池內

5、阻增加、熱安全性差、熱存貯及充放電循環容量衰減快等諸多問題。02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 03 .03 .23 .43 .63 .84 .04 .2充放電電壓 (V)充 放 電 容 量(m A h )初 始 循 環 時 電 池 高 低 溫 充 放 電 對 比 室 溫 5 5 度 l由圖可見電池在高溫下的充電電壓平臺較低，放電電壓平臺較高。具體數據如表1-1所示，電池在高溫下充、放電容量較高，表明在高溫下，電池的活性大大增加，Li+的嵌入與脫出電阻減小，但高溫下充電效率有所下降，表明電池在高溫下的負反應容易發生。l 三三 .實物解剖和試驗樣本實物解剖和試驗樣本解剖現象對比

6、分析解剖現象對比分析1、鼓脹電芯解剖分析：、鼓脹電芯解剖分析：l由于此不良電芯解剖現象在很大程度上是解剖現象由于此不良電芯解剖現象在很大程度上是解剖現象一致，故不做一一描述。一致，故不做一一描述。l a. 電芯已經鼓脹；電芯已經鼓脹；l b. 將電芯解剖，焊接情況正常；將電芯解剖，焊接情況正常；l c. 卷芯拆開，電芯內部電解液干涸卷芯拆開，電芯內部電解液干涸 ；l d. 負極表面有金屬鋰析出；負極表面有金屬鋰析出；l e. 正極集流體狀態正常；正極集流體狀態正常；l f. 電芯內部無內短路痕跡；電芯內部無內短路痕跡；圖片一圖片二圖片三l1）、試驗報告l3）、分析：）、分析：從試驗的結果上看，

7、電解從試驗的結果上看，電解液含量過少會導致電芯鼓脹但是與解剖液含量過少會導致電芯鼓脹但是與解剖現象與此次鼓脹電芯解剖現象不一致，現象與此次鼓脹電芯解剖現象不一致，電解液含量過少導致電芯會析鋰呈條狀，電解液含量過少導致電芯會析鋰呈條狀，其解剖現象與鼓掌電芯不一致，而鼓脹其解剖現象與鼓掌電芯不一致，而鼓脹電芯解剖的析鋰為大面積析鋰，并且副電芯解剖的析鋰為大面積析鋰，并且副反應產物較多。反應產物較多。l鋰離子蓄電池容量衰減不同程度地與以下幾點因素相關：l（） 負極鋰的沉積；l（） 電解液的分解；l（） 活性物質的溶解；l（） 電極材料的相轉變；l（） 表面膜不斷生長。這些現象的發生與充放電制度和電解

8、液量有著密切的關系。l光宇的實驗數據表明電解液添加量少的電池會出現鼓脹現象，表明電解液作為Li+導體，其添加量不足時，在循環了一定次數以后會引起電池內部極化增大的現象，導致負極片析鋰，電解液分解速率加快，電池厚度增加，同時電池放電容量衰減加快。l1）、試驗報告l3）、分析：）、分析：從試驗情況來看，從試驗情況來看，H2O含量不同在循環過程中會導致電芯發生含量不同在循環過程中會導致電芯發生不同程度的鼓脹，并存在不同程度的析不同程度的鼓脹，并存在不同程度的析鋰情況，但從解剖現象來看，有別與鼓鋰情況，但從解剖現象來看，有別與鼓脹電芯，脹電芯，H2O含量超標的電芯極片上析含量超標的電芯極片上析鋰現象為

9、類似鋰現象為類似“泥泥”狀，同時電芯內部狀，同時電芯內部電解液未干涸。電解液未干涸。l電池首次化成充電時，單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發生反應，生成碳酸鋰：當生成CO2后，在低電位下的負極表面，有新的化學反應發生:，由此可見，適量水分有助于形成以Li2CO3為主，穩定性好，均勻致密的膜。膜形成以后，在仍然有水分存在的條件下，會促使電解液中的分解，反應機理如下： l水分含量多于體系形成膜的所需含量時，導致LiPF6在膜表面分解，生成POF3和LiF沉淀，同時生成HF氣體。肖順華 章明方等 水分對鋰離子電池性能的影響 應用化學2005，22(7):764-767l4、電芯

10、過充電解剖現象描述、電芯過充電解剖現象描述l3C4.8v 0.2C10vl負極極片析鋰；l電解液干涸;從以上圖片上可以看出，與不良電芯解剖現象類似；從以上圖片上可以看出，與不良電芯解剖現象類似；5、過熱試驗電芯解剖現象、過熱試驗電芯解剖現象a.卷芯輕微鼓脹；b.負極極片上輕微析鋰；c.隔膜狀態正常；從圖片上看，與鼓脹電芯現象類似。從圖片上看，與鼓脹電芯現象類似。l1）、常溫過充試驗l3）分析：從測試結果上看，電芯高溫循環過充時鼓脹程度較大。l過充電使正、負極的極化更為嚴重， 正極表面氧化性更強， 負極表面更富于還原性， 進一步促使副反應產生， 嚴重時會產生氣體。由于這些氣體產物的存在， 電池性

11、能進一步惡化。副反應產物的積累，使表面膜越來越厚，給鋰離子擴散帶來阻力，容量衰減更加嚴重。l在C- LiCoO2電池中，由于正極活性LiCoO2是Li+的唯一來源，并且正負極活性物質的容量配比基本平衡，所以，當電池被過充時，正負電極的性能變化可能相互影響。l鋰離子蓄電池在過充電時，正極活性物質鈷酸鋰中的Co3+被大量氧化為Co4+，Co4+具有較強的氧化活性，它能氧化電解質而形成較厚的鈍化膜。同時，在碳負極表面沉積的金屬鋰非常活潑，它能和溶劑或電解質反應形成Li2Co3、LiF 或其它產物，當然，這些產物的形成也消耗了大量的Li+，造成電池過充電時的不可逆容量大大增加，從而使電池的放電容量迅速

12、衰減余仲寶，陳彥彬，劉慶國等 過充電對MCMB- LiCoO2電池性能的影響 2005，10(4):199-203l鋰鹽電解質LiPF6在高溫條件下，在較低的電極電位下即參與電極反應，并誘發電解液體系的氧化分解，降低了電解液自身的抗氧化能力。lLiPF6 HF+PF5 lHF含量的增加對電極材料的破壞是不可忽視的，因為HF會溶解電極/電解液相界面的固體電解質中間相膜，導致溶劑化鋰離子嵌入晶體對材料的晶體結構造成破壞；同時，HF還可能直接參與電極反應，誘發電極過程的副反應并破壞電解液自身的穩定性AurbachD， LeviMD， LeviE， etal. Common electrochemic

13、al behavior of Li intercalation processes into graphite and transition metal oxides J. J Electrochem Soc，1998，145(9):3024-3033。lXRD衍射實驗表明，過充電對MCMB的結構沒有影響，但正極LiCoO2相結構發生變化，形成兩相共存體。電池經一定循環次數后(微過充)主要是由于LiCoO2的晶格內部應力增大導致結構變形，活性顆粒開裂變小，而且正負極固體電解質膜的增厚使得電池內阻增加，產生大量焦耳熱，同時 LixCoO2(x0.5) 在高脫鋰態具有強氧化作用，使電解液氧化分解而產生熱量，使得熱產生速率大于熱散逸速率，