1、一、同類電池在不同市場(chǎng)質(zhì)量狀況分析一、同類電池在不同市場(chǎng)質(zhì)量狀況分析 中興統(tǒng)計(jì)05年8-12月份各廠家發(fā)貨情況現(xiàn)發(fā)生不良情況統(tǒng)計(jì)：臺(tái)灣鼓脹比例約0.1%;大陸約0.3%;印度發(fā)生的比例約0.5%-0.6%(三個(gè)地點(diǎn)不同之處在于溫濕度不同,印度溫度約45、 濕度約75%；電網(wǎng)輸入電壓不同，印度電壓90-300V左右)。l 二、高溫高濕容量衰減和二、高溫高濕容量衰減和常溫的衰減情況對(duì)比分析常溫的衰減情況對(duì)比分析la、SEI膜表面的高溫反應(yīng) lSEI膜的成分取決于電解液的組成， SEI膜由穩(wěn)定層(如Li2CO3、LiF)和亞穩(wěn)定層(如烷基碳酸鋰(CH2OCO2Li)2)組成，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)活性增

2、加，同時(shí)亞穩(wěn)態(tài)組分在鋰離子存在的高化學(xué)勢(shì)情況下是熱不穩(wěn)定的，高溫下發(fā)生熱分解反應(yīng)，由亞穩(wěn)態(tài)SEI轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)SEI外同時(shí)放出熱量。其反應(yīng)機(jī)理可能是一個(gè)或多個(gè)： (CH2OCO2Li)2 Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2 (1)l2Li+(CHOCOLi) 2LiCO+CH=CH (2)l高溫下電池內(nèi)部的反應(yīng)依次進(jìn)行，如一個(gè)反應(yīng)鏈，上一個(gè)反應(yīng)為下一個(gè)反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。l由于空氣中CO2的作用，LiCoO2表面覆蓋有Li2CO3膜，當(dāng)與電解液接觸后，無論貯存還是充放電循環(huán)，正極材料表面與電解液間均能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的表面膜，電解液中導(dǎo)電鹽與溶劑都參與了此反應(yīng)。而溶劑分解則生成Li2

3、CO3，ROCO2Li等PEI膜， 電解液氧化分解是成膜的主要原因，溶劑分解所生烷氧基及正極材料可與溶劑發(fā)生如下的親核反應(yīng)形成PEI膜：l同時(shí)電解液中的導(dǎo)電鹽由于本身不穩(wěn)定或與微量水分及其他雜質(zhì)作用發(fā)生分解，分解產(chǎn)物直接夾雜于PEI膜中或繼續(xù)與電極材料作用后再沉積，形成了SEI膜，充電態(tài)正極材料氧化電解液的同時(shí)可發(fā)生鋰離子回嵌，正極材料的表面氧化性和電解液的穩(wěn)定性是影響電解液分解反應(yīng)強(qiáng)度的主要因素。l另外，與碳材料不同，正極材料表面所形成的膜并不致密，不能阻止電解液與正極材料間繼續(xù)作用，因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度的升高，所成膜的厚度將不斷增加，其中，溫度的影響比較顯著；若將LiNi0.8C

4、o0.2O2分別在70及50下存貯，70時(shí)SEI膜中的鋰含量比50時(shí)的約高20% WangY, GuoX, GreenbaumS, etal. Solid electrolyte interphase formation on lithium-ion electrodes: A Li nuclear magnetic resonance study J . Electrochem Solid-State Lett, 2001, 4(6):A68-A70。 l綜合以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鋰離子電池正極材料與電解液的反應(yīng)對(duì)電池的電化學(xué)性能及熱安全性能等極為不利，可能導(dǎo)致無謂的鋰消耗、正極材料溶解、電池內(nèi)

5、阻增加、熱安全性差、熱存貯及充放電循環(huán)容量衰減快等諸多問題。02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 03 .03 .23 .43 .63 .84 .04 .2充放電電壓 (V)充 放 電 容 量(m A h )初 始 循 環(huán) 時(shí) 電 池 高 低 溫 充 放 電 對(duì) 比 室 溫 5 5 度 l由圖可見電池在高溫下的充電電壓平臺(tái)較低，放電電壓平臺(tái)較高。具體數(shù)據(jù)如表1-1所示，電池在高溫下充、放電容量較高，表明在高溫下，電池的活性大大增加，Li+的嵌入與脫出電阻減小，但高溫下充電效率有所下降，表明電池在高溫下的負(fù)反應(yīng)容易發(fā)生。l 三三 .實(shí)物解剖和試驗(yàn)樣本實(shí)物解剖和試驗(yàn)樣本解剖現(xiàn)象對(duì)比

6、分析解剖現(xiàn)象對(duì)比分析1、鼓脹電芯解剖分析：、鼓脹電芯解剖分析：l由于此不良電芯解剖現(xiàn)象在很大程度上是解剖現(xiàn)象由于此不良電芯解剖現(xiàn)象在很大程度上是解剖現(xiàn)象一致，故不做一一描述。一致，故不做一一描述。l a. 電芯已經(jīng)鼓脹；電芯已經(jīng)鼓脹；l b. 將電芯解剖，焊接情況正常；將電芯解剖，焊接情況正常；l c. 卷芯拆開，電芯內(nèi)部電解液干涸卷芯拆開，電芯內(nèi)部電解液干涸 ；l d. 負(fù)極表面有金屬鋰析出；負(fù)極表面有金屬鋰析出；l e. 正極集流體狀態(tài)正常；正極集流體狀態(tài)正常；l f. 電芯內(nèi)部無內(nèi)短路痕跡；電芯內(nèi)部無內(nèi)短路痕跡；圖片一圖片二圖片三l1）、試驗(yàn)報(bào)告l3）、分析：）、分析：從試驗(yàn)的結(jié)果上看，

7、電解從試驗(yàn)的結(jié)果上看，電解液含量過少會(huì)導(dǎo)致電芯鼓脹但是與解剖液含量過少會(huì)導(dǎo)致電芯鼓脹但是與解剖現(xiàn)象與此次鼓脹電芯解剖現(xiàn)象不一致，現(xiàn)象與此次鼓脹電芯解剖現(xiàn)象不一致，電解液含量過少導(dǎo)致電芯會(huì)析鋰呈條狀，電解液含量過少導(dǎo)致電芯會(huì)析鋰呈條狀，其解剖現(xiàn)象與鼓掌電芯不一致，而鼓脹其解剖現(xiàn)象與鼓掌電芯不一致，而鼓脹電芯解剖的析鋰為大面積析鋰，并且副電芯解剖的析鋰為大面積析鋰，并且副反應(yīng)產(chǎn)物較多。反應(yīng)產(chǎn)物較多。l鋰離子蓄電池容量衰減不同程度地與以下幾點(diǎn)因素相關(guān)：l（） 負(fù)極鋰的沉積；l（） 電解液的分解；l（） 活性物質(zhì)的溶解；l（） 電極材料的相轉(zhuǎn)變；l（） 表面膜不斷生長(zhǎng)。這些現(xiàn)象的發(fā)生與充放電制度和電解

8、液量有著密切的關(guān)系。l光宇的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明電解液添加量少的電池會(huì)出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，表明電解液作為L(zhǎng)i+導(dǎo)體，其添加量不足時(shí)，在循環(huán)了一定次數(shù)以后會(huì)引起電池內(nèi)部極化增大的現(xiàn)象，導(dǎo)致負(fù)極片析鋰，電解液分解速率加快，電池厚度增加，同時(shí)電池放電容量衰減加快。l1）、試驗(yàn)報(bào)告l3）、分析：）、分析：從試驗(yàn)情況來看，從試驗(yàn)情況來看，H2O含量不同在循環(huán)過程中會(huì)導(dǎo)致電芯發(fā)生含量不同在循環(huán)過程中會(huì)導(dǎo)致電芯發(fā)生不同程度的鼓脹，并存在不同程度的析不同程度的鼓脹，并存在不同程度的析鋰情況，但從解剖現(xiàn)象來看，有別與鼓鋰情況，但從解剖現(xiàn)象來看，有別與鼓脹電芯，脹電芯，H2O含量超標(biāo)的電芯極片上析含量超標(biāo)的電芯極片上析鋰現(xiàn)象為

9、類似鋰現(xiàn)象為類似“泥泥”狀，同時(shí)電芯內(nèi)部狀，同時(shí)電芯內(nèi)部電解液未干涸。電解液未干涸。l電池首次化成充電時(shí)，單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鋰：當(dāng)生成CO2后，在低電位下的負(fù)極表面，有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生:，由此可見，適量水分有助于形成以Li2CO3為主，穩(wěn)定性好，均勻致密的膜。膜形成以后，在仍然有水分存在的條件下，會(huì)促使電解液中的分解，反應(yīng)機(jī)理如下： l水分含量多于體系形成膜的所需含量時(shí)，導(dǎo)致LiPF6在膜表面分解，生成POF3和LiF沉淀，同時(shí)生成HF氣體。肖順華 章明方等 水分對(duì)鋰離子電池性能的影響 應(yīng)用化學(xué)2005，22(7):764-767l4、電芯

10、過充電解剖現(xiàn)象描述、電芯過充電解剖現(xiàn)象描述l3C4.8v 0.2C10vl負(fù)極極片析鋰；l電解液干涸;從以上圖片上可以看出，與不良電芯解剖現(xiàn)象類似；從以上圖片上可以看出，與不良電芯解剖現(xiàn)象類似；5、過熱試驗(yàn)電芯解剖現(xiàn)象、過熱試驗(yàn)電芯解剖現(xiàn)象a.卷芯輕微鼓脹；b.負(fù)極極片上輕微析鋰；c.隔膜狀態(tài)正常；從圖片上看，與鼓脹電芯現(xiàn)象類似。從圖片上看，與鼓脹電芯現(xiàn)象類似。l1）、常溫過充試驗(yàn)l3）分析：從測(cè)試結(jié)果上看，電芯高溫循環(huán)過充時(shí)鼓脹程度較大。l過充電使正、負(fù)極的極化更為嚴(yán)重， 正極表面氧化性更強(qiáng)， 負(fù)極表面更富于還原性， 進(jìn)一步促使副反應(yīng)產(chǎn)生， 嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣體。由于這些氣體產(chǎn)物的存在， 電池性

11、能進(jìn)一步惡化。副反應(yīng)產(chǎn)物的積累，使表面膜越來越厚，給鋰離子擴(kuò)散帶來阻力，容量衰減更加嚴(yán)重。l在C- LiCoO2電池中，由于正極活性LiCoO2是Li+的唯一來源，并且正負(fù)極活性物質(zhì)的容量配比基本平衡，所以，當(dāng)電池被過充時(shí)，正負(fù)電極的性能變化可能相互影響。l鋰離子蓄電池在過充電時(shí)，正極活性物質(zhì)鈷酸鋰中的Co3+被大量氧化為Co4+，Co4+具有較強(qiáng)的氧化活性，它能氧化電解質(zhì)而形成較厚的鈍化膜。同時(shí)，在碳負(fù)極表面沉積的金屬鋰非常活潑，它能和溶劑或電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2Co3、LiF 或其它產(chǎn)物，當(dāng)然，這些產(chǎn)物的形成也消耗了大量的Li+，造成電池過充電時(shí)的不可逆容量大大增加，從而使電池的放電容量迅速

12、衰減余仲寶，陳彥彬，劉慶國(guó)等 過充電對(duì)MCMB- LiCoO2電池性能的影響 2005，10(4):199-203l鋰鹽電解質(zhì)LiPF6在高溫條件下，在較低的電極電位下即參與電極反應(yīng)，并誘發(fā)電解液體系的氧化分解，降低了電解液自身的抗氧化能力。lLiPF6 HF+PF5 lHF含量的增加對(duì)電極材料的破壞是不可忽視的，因?yàn)镠F會(huì)溶解電極/電解液相界面的固體電解質(zhì)中間相膜，導(dǎo)致溶劑化鋰離子嵌入晶體對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞；同時(shí)，HF還可能直接參與電極反應(yīng)，誘發(fā)電極過程的副反應(yīng)并破壞電解液自身的穩(wěn)定性AurbachD， LeviMD， LeviE， etal. Common electrochemic

13、al behavior of Li intercalation processes into graphite and transition metal oxides J. J Electrochem Soc，1998，145(9):3024-3033。lXRD衍射實(shí)驗(yàn)表明，過充電對(duì)MCMB的結(jié)構(gòu)沒有影響，但正極LiCoO2相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成兩相共存體。電池經(jīng)一定循環(huán)次數(shù)后(微過充)主要是由于LiCoO2的晶格內(nèi)部應(yīng)力增大導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形，活性顆粒開裂變小，而且正負(fù)極固體電解質(zhì)膜的增厚使得電池內(nèi)阻增加，產(chǎn)生大量焦耳熱，同時(shí) LixCoO2(x0.5) 在高脫鋰態(tài)具有強(qiáng)氧化作用，使電解液氧化分解而產(chǎn)生熱量，使得熱產(chǎn)生速率大于熱散逸速率，