1、固體化學(xué)固體化學(xué)-材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)第第2章章 相平衡相平衡 相平衡是研究相平衡是研究物質(zhì)在多相體系中的相平衡問題物質(zhì)在多相體系中的相平衡問題，即研究在多相體，即研究在多相體系中系中物質(zhì)狀態(tài)如何隨溫度、壓力及組分的濃度物質(zhì)狀態(tài)如何隨溫度、壓力及組分的濃度等因素變化而改變的等因素變化而改變的規(guī)律。規(guī)律。 根據(jù)實驗結(jié)果，根據(jù)實驗結(jié)果，以溫度、壓力和組分濃度作坐標，繪制幾何圖形以溫度、壓力和組分濃度作坐標，繪制幾何圖形來描述這些平衡狀態(tài)下的變化關(guān)系，這種圖形稱為相平衡圖，或叫來描述這些平衡狀態(tài)下的變化關(guān)系，這種圖形稱為相平衡圖，或叫相圖或狀態(tài)圖。相圖或狀態(tài)圖。根據(jù)相圖可以知道，某一組成的系統(tǒng)，

2、在指定條件根據(jù)相圖可以知道，某一組成的系統(tǒng)，在指定條件下達到平衡時，系統(tǒng)中存在相的數(shù)目、組成及相對數(shù)量。下達到平衡時，系統(tǒng)中存在相的數(shù)目、組成及相對數(shù)量。 固體材料在加工制備過程中，當溫度和組成等（固體材料在加工制備過程中，當溫度和組成等（凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)一般一般不考慮壓力的影響不考慮壓力的影響）改變時，會發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化，）改變時，會發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化，最最終的性質(zhì)除了與化學(xué)組成有關(guān)外終的性質(zhì)除了與化學(xué)組成有關(guān)外還取決于其還取決于其每一相（晶相、玻相及每一相（晶相、玻相及氣孔）的組成、數(shù)量和分布。氣孔）的組成、數(shù)量和分布。 相平衡為相平衡為從熱力學(xué)平衡角度研究材料顯微結(jié)構(gòu)的

3、形成提供了十分從熱力學(xué)平衡角度研究材料顯微結(jié)構(gòu)的形成提供了十分有用的工具。有用的工具。 第一節(jié)第一節(jié) 相平衡的基本概念、相律相平衡的基本概念、相律 一、相一、相 相是指在系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分。相和相之相是指在系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分。相和相之間有分界面，可以用機械的辦法把它們分離開。間有分界面，可以用機械的辦法把它們分離開。*一一個相必須在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上是均勻的，但不一定只含一個相必須在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上是均勻的，但不一定只含一種物質(zhì)。如空氣、食鹽水溶液，整個系統(tǒng)是一個相。種物質(zhì)。如空氣、食鹽水溶液，整個系統(tǒng)是一個相。材料系統(tǒng)相平材料系統(tǒng)相平衡中經(jīng)常會遇

4、到的各種情況：衡中經(jīng)常會遇到的各種情況： (1)形成機械混合物形成機械混合物 不管其粉料磨得多細，都不可能到相所要求不管其粉料磨得多細，都不可能到相所要求的微觀均勻，因而都不能視為單相。的微觀均勻，因而都不能視為單相。有幾種物質(zhì)就有幾個相。有幾種物質(zhì)就有幾個相。 (2)生成化合物生成化合物 組分間每生成一個新的化合物，即組分間每生成一個新的化合物，即形成一種新相形成一種新相。 (3)形成固溶體形成固溶體 晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點是隨機均勻分布的，其晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點是隨機均勻分布的，其物理化學(xué)性質(zhì)符合相的均勻性要求，物理化學(xué)性質(zhì)符合相的均勻性要求，固溶體為一個相固溶體為一個相。 (4)同質(zhì)多

5、晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象 不同晶形雖具化學(xué)組成相同，但由于其晶體結(jié)不同晶形雖具化學(xué)組成相同，但由于其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)不同，構(gòu)和物理性質(zhì)不同，因而分別各自成相，有幾種變體即有幾個相。因而分別各自成相，有幾種變體即有幾個相。 (5)硅酸鹽高溫熔體硅酸鹽高溫熔體 組分在高溫下熔融所形成的熔體，即硅酸鹽組分在高溫下熔融所形成的熔體，即硅酸鹽系統(tǒng)中的液相。系統(tǒng)中的液相。一般表現(xiàn)為單相一般表現(xiàn)為單相，如發(fā)生液相分層，則在熔體中有，如發(fā)生液相分層，則在熔體中有兩個相。兩個相。 (6)介穩(wěn)變體介穩(wěn)變體 介穩(wěn)變體是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)，一介穩(wěn)變體是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)，一般不出現(xiàn)于般不出現(xiàn)于相圖相圖。在某些一元和二元系

6、統(tǒng)中也可能將介穩(wěn)變體及由此而產(chǎn)生的。在某些一元和二元系統(tǒng)中也可能將介穩(wěn)變體及由此而產(chǎn)生的介穩(wěn)平衡的界線標示于相圖上。介穩(wěn)平衡的界線標示于相圖上。這種界線一般用虛線表示。這種界線一般用虛線表示。 一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目叫相數(shù)，用符號一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目叫相數(shù)，用符號P表示表示。按照相數(shù)的不。按照相數(shù)的不同，系統(tǒng)可分為單相系統(tǒng)、兩相系統(tǒng)及三相系統(tǒng)等。含有兩相以上同，系統(tǒng)可分為單相系統(tǒng)、兩相系統(tǒng)及三相系統(tǒng)等。含有兩相以上的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。 二、組分、獨立組分二、組分、獨立組分組分（或組元）：組分（或組元）：系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來并能獨立存在的系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來

7、并能獨立存在的化學(xué)純物質(zhì)。化學(xué)純物質(zhì)。組分的數(shù)目叫組分數(shù)。組分的數(shù)目叫組分數(shù)。獨立組分：獨立組分：表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的化學(xué)表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的化學(xué)純物質(zhì)，它的數(shù)目稱為獨立組分數(shù)，用符號純物質(zhì)，它的數(shù)目稱為獨立組分數(shù)，用符號C表示。表示。舉例舉例1：沒有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中，化學(xué)物質(zhì)種類的數(shù)目等于組分數(shù)。：沒有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中，化學(xué)物質(zhì)種類的數(shù)目等于組分數(shù)。NaCl的水溶液中，的水溶液中，NaCl和和H2O是這個系統(tǒng)的組分，而是這個系統(tǒng)的組分，而Na+和和Cl-不是。不是。該系統(tǒng)該系統(tǒng)C=2。舉例舉例2：如果系統(tǒng)中各物質(zhì)間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并建立了平衡，獨

8、立：如果系統(tǒng)中各物質(zhì)間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并建立了平衡，獨立組分數(shù)等于組分數(shù)減去所進行的獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)。組分數(shù)等于組分數(shù)減去所進行的獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)。如由如由CaCO3、CaO、CO2系統(tǒng)，在高溫時反應(yīng)并建立平衡：系統(tǒng)，在高溫時反應(yīng)并建立平衡： CaCO3（固）（固）= CaO（固）（固）+ CO2（氣）（氣） 有有三個組分，但獨立組分數(shù)只有兩個三個組分，但獨立組分數(shù)只有兩個，根據(jù)平衡確定第三個。，根據(jù)平衡確定第三個。按照獨立組分數(shù)目的不同，可將系統(tǒng)分為按照獨立組分數(shù)目的不同，可將系統(tǒng)分為單元系統(tǒng)、二元系統(tǒng)和三單元系統(tǒng)、二元系統(tǒng)和三元系統(tǒng)元系統(tǒng)等。等。 在無機非金屬材料系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物（或某種化合

9、物）作在無機非金屬材料系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物（或某種化合物）作為系統(tǒng)的組分，如為系統(tǒng)的組分，如SiO2一元系統(tǒng)、一元系統(tǒng)、Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)、二元系統(tǒng)、CaO- Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)等。三元系統(tǒng)等。注意：注意：硅酸鹽物質(zhì)，硅酸鹽物質(zhì)，如硅酸二鈣寫成如硅酸二鈣寫成2CaOSiO2 (C2S)。研究。研究C2S的的晶形轉(zhuǎn)變時，不能把它視為二元系統(tǒng)。晶形轉(zhuǎn)變時，不能把它視為二元系統(tǒng)。因為因為C2S是一種新的化學(xué)物是一種新的化學(xué)物質(zhì)，而不是質(zhì)，而不是CaO和和SiO2的簡單混合物，的簡單混合物，它具有自己的化學(xué)組成和晶它具有自己的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，因而具有自己的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)。根

10、據(jù)相平衡中組分體結(jié)構(gòu)，因而具有自己的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)。根據(jù)相平衡中組分的概念，對它單獨加以研究時，的概念，對它單獨加以研究時，它應(yīng)該屬于一元系統(tǒng)它應(yīng)該屬于一元系統(tǒng)。同理，。同理，K2OAl2O34SiO2- SiO2系統(tǒng)是一個二元系統(tǒng)，而不是三元系統(tǒng)。系統(tǒng)是一個二元系統(tǒng)，而不是三元系統(tǒng)。 三、自由度三、自由度 在相平衡系統(tǒng)中可以獨立改變的變量（如溫度、壓力或組分的濃在相平衡系統(tǒng)中可以獨立改變的變量（如溫度、壓力或組分的濃度等）稱為自由度。度等）稱為自由度。這些變量可以在一定范圍內(nèi)任意改變，而不引這些變量可以在一定范圍內(nèi)任意改變，而不引起舊相的消失和新相產(chǎn)生。這些變量的數(shù)目叫自由度數(shù)，以符號起

11、舊相的消失和新相產(chǎn)生。這些變量的數(shù)目叫自由度數(shù)，以符號F表示。表示。 按照自由度數(shù)可對系統(tǒng)進行分類，按照自由度數(shù)可對系統(tǒng)進行分類，F(xiàn)=0，叫無變量系統(tǒng)；，叫無變量系統(tǒng)；F=1，叫單變量系統(tǒng)；叫單變量系統(tǒng)；F=2，叫雙變量系統(tǒng)等。，叫雙變量系統(tǒng)等。 四、相律四、相律 1876年吉布斯以嚴謹?shù)臒崃W(xué)為工具，推導(dǎo)了多相平衡體系的年吉布斯以嚴謹?shù)臒崃W(xué)為工具，推導(dǎo)了多相平衡體系的普遍規(guī)律普遍規(guī)律相律。相律。多相系統(tǒng)中自由度數(shù)（多相系統(tǒng)中自由度數(shù)（F）、獨立組分數(shù)）、獨立組分數(shù)(C)、相、相數(shù)數(shù)(P)和對系統(tǒng)平衡狀態(tài)能夠發(fā)生影響的外界因素之間有如下關(guān)系和對系統(tǒng)平衡狀態(tài)能夠發(fā)生影響的外界因素之間有如下關(guān)系

12、： F=C-P2 式中，式中，F(xiàn)為自由度數(shù)；為自由度數(shù)；C為獨立組分數(shù)；為獨立組分數(shù)；P為相數(shù)；為相數(shù)；2指溫度和壓指溫度和壓力這兩個影響系統(tǒng)平衡的外界因素。力這兩個影響系統(tǒng)平衡的外界因素。 固體材料的相平衡屬不含氣相或氣相可以忽略的凝聚系統(tǒng)。固體材料的相平衡屬不含氣相或氣相可以忽略的凝聚系統(tǒng)。在溫度在溫度和壓力這兩個影響系統(tǒng)平衡的外界因素中，和壓力這兩個影響系統(tǒng)平衡的外界因素中，壓力對壓力對不包含氣相的固不包含氣相的固液相之間的液相之間的平衡影響很小平衡影響很小。大多數(shù)無機非金屬材料物質(zhì)屬難熔化合。大多數(shù)無機非金屬材料物質(zhì)屬難熔化合物，揮發(fā)性很小，物，揮發(fā)性很小，壓力這一平衡因素可以忽略壓力

13、這一平衡因素可以忽略（如電場、磁場），（如電場、磁場），通常是在常壓（即壓力為一大氣壓）下研究材料和應(yīng)用相圖，因而通常是在常壓（即壓力為一大氣壓）下研究材料和應(yīng)用相圖，因而相律在凝聚系統(tǒng)中具有如下形式：相律在凝聚系統(tǒng)中具有如下形式： F=C-P+1 二元及其以上的系統(tǒng)時均采用上述相律表達式。應(yīng)理解為是在外二元及其以上的系統(tǒng)時均采用上述相律表達式。應(yīng)理解為是在外壓為一個大氣壓下的等壓相圖，壓為一個大氣壓下的等壓相圖，并且即使外壓變化，只要變化不是并且即使外壓變化，只要變化不是太大，對系統(tǒng)的平衡不會有多大影響，相圖圖形仍然適用。太大，對系統(tǒng)的平衡不會有多大影響，相圖圖形仍然適用。對于一對于一元凝聚

14、系統(tǒng)，元凝聚系統(tǒng)，為了能充分反映純物質(zhì)的各種聚集狀態(tài)（包括超低壓為了能充分反映純物質(zhì)的各種聚集狀態(tài)（包括超低壓的氣相和超高壓可能出現(xiàn)的新晶形），的氣相和超高壓可能出現(xiàn)的新晶形），不把壓力恒定，仍為變量。不把壓力恒定，仍為變量。 第二節(jié)第二節(jié) 相平衡的研究方法相平衡的研究方法 研究凝聚系統(tǒng)相平衡，研究凝聚系統(tǒng)相平衡，其本質(zhì)是通過測量系統(tǒng)發(fā)生相變時物理與其本質(zhì)是通過測量系統(tǒng)發(fā)生相變時物理與化學(xué)性質(zhì)或能量的變化（如溫度和反應(yīng)熱等）來確定相圖化學(xué)性質(zhì)或能量的變化（如溫度和反應(yīng)熱等）來確定相圖的。兩種的。兩種基本的研究方法：基本的研究方法：一、淬冷法（靜態(tài)法）一、淬冷法（靜態(tài)法） 淬冷法是淬冷法是測定凝

15、聚系統(tǒng)相圖中用得最廣泛的一種方法。測定凝聚系統(tǒng)相圖中用得最廣泛的一種方法。將一系列將一系列不同組成的試樣不同組成的試樣在選定的在選定的不同溫度下長時間保溫不同溫度下長時間保溫，使之達到該溫度，使之達到該溫度和組成條件下的和組成條件下的熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài)，然后將試樣，然后將試樣迅速淬冷迅速淬冷，以便，以便把高把高溫的平衡狀態(tài)在低溫下保存下來，再用適當手段對其中所包含的平溫的平衡狀態(tài)在低溫下保存下來，再用適當手段對其中所包含的平衡各相進行鑒定，據(jù)此制作相圖。衡各相進行鑒定，據(jù)此制作相圖。 高溫下系統(tǒng)中的液相經(jīng)急速淬冷后轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw，而晶體則以原高溫下系統(tǒng)中的液相經(jīng)急速淬冷后轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw，

16、而晶體則以原有晶形保存下來。有晶形保存下來。 淬冷法裝置圖淬冷法裝置圖 淬冷法測定的相圖淬冷法測定的相圖淬冷容器淬冷容器懸絲懸絲一個最簡單的二元相圖是如何用淬冷法測定的一個最簡單的二元相圖是如何用淬冷法測定的 系統(tǒng)狀態(tài)點處于液相線系統(tǒng)狀態(tài)點處于液相線aE，bE以上的所有試樣，經(jīng)淬冷處理后，以上的所有試樣，經(jīng)淬冷處理后，僅能觀察到玻璃體，系統(tǒng)狀態(tài)點處于液相線和固相線之間的兩相區(qū)僅能觀察到玻璃體，系統(tǒng)狀態(tài)點處于液相線和固相線之間的兩相區(qū)的所有淬冷試樣，可以觀察到的所有淬冷試樣，可以觀察到A晶體（或晶體（或B晶體）與玻璃體；而在晶體）與玻璃體；而在低共熔溫度以下恒溫的所有淬冷試樣，可以檢定出低共熔溫

17、度以下恒溫的所有淬冷試樣，可以檢定出A晶體與晶體與B晶體，晶體，但沒有玻璃體。但沒有玻璃體。用這樣的方法確定用這樣的方法確定相圖上液相線與固相線的位置相圖上液相線與固相線的位置，試驗點必須足夠多，在液相線與固相線附近試驗安排的溫度間隔與試驗點必須足夠多，在液相線與固相線附近試驗安排的溫度間隔與組成間隔必須足夠小，才能獲得準確的結(jié)果。組成間隔必須足夠小，才能獲得準確的結(jié)果。因此，用淬冷法制作因此，用淬冷法制作一張凝聚系統(tǒng)相圖，其工作量相當大！一張凝聚系統(tǒng)相圖，其工作量相當大！ 淬冷法的最大優(yōu)點是準確度高，淬冷法的最大優(yōu)點是準確度高，因為試樣經(jīng)長時間保溫比較接近因為試樣經(jīng)長時間保溫比較接近于平衡狀

18、態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數(shù)、各相于平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進行測定。但對的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進行測定。但對某些相變速度特別快的系某些相變速度特別快的系統(tǒng)，淬冷難以完全阻止降溫過程中發(fā)生新的相變化，此方法就不能統(tǒng)，淬冷難以完全阻止降溫過程中發(fā)生新的相變化，此方法就不能適用。適用。 用淬冷法測定相圖的關(guān)鍵有兩個。一是用淬冷法測定相圖的關(guān)鍵有兩個。一是確保確保恒溫的時間足恒溫的時間足以使系統(tǒng)以使系統(tǒng)達到該溫度下的平衡狀態(tài)，這需要通過實驗來加以確定。達到該溫度下的平衡狀態(tài)，這需要通過實驗來加以確定。通常采取通常采取改變恒溫時間觀

19、察淬冷試樣中相組成變化的辦法。改變恒溫時間觀察淬冷試樣中相組成變化的辦法。 另一個則是確保另一個則是確保淬冷速度足夠快淬冷速度足夠快，使高溫下已達到的平衡狀態(tài)可，使高溫下已達到的平衡狀態(tài)可以完全保存下來，以完全保存下來，這也需要通過實驗加以檢驗。近年來，在相圖測這也需要通過實驗加以檢驗。近年來，在相圖測定中，已應(yīng)用高溫顯微鏡及高溫定中，已應(yīng)用高溫顯微鏡及高溫X射線衍射方法（射線衍射方法（帶加熱臺附件即帶加熱臺附件即可可）檢驗在室溫淬冷樣品中觀察到的相，在高溫平衡狀態(tài)中是否確）檢驗在室溫淬冷樣品中觀察到的相，在高溫平衡狀態(tài)中是否確實存在，從而檢驗淬冷效果。選擇實存在，從而檢驗淬冷效果。選擇合適的

20、淬冷劑合適的淬冷劑（水、油、汞等）（水、油、汞等）這一要求一般是可以達到。這一要求一般是可以達到。 二、熱分析法（動態(tài)法）二、熱分析法（動態(tài)法） 熱分析法中最常用的是熱分析法中最常用的是冷卻曲線（或加熱曲線）法及差熱分析法冷卻曲線（或加熱曲線）法及差熱分析法。 冷卻曲線法是通過測定系統(tǒng)冷卻曲線法是通過測定系統(tǒng)冷卻過程中的溫度冷卻過程中的溫度-時間曲線來判斷時間曲線來判斷相變溫度。相變溫度。 系統(tǒng)在環(huán)境溫度恒定的系統(tǒng)在環(huán)境溫度恒定的自然冷卻過程中，如果沒有相變發(fā)生，其自然冷卻過程中，如果沒有相變發(fā)生，其溫度溫度-時間曲線是連續(xù)的；時間曲線是連續(xù)的； 如果有如果有相變發(fā)生相變發(fā)生，則相變伴隨的熱效

21、應(yīng)將會使，則相變伴隨的熱效應(yīng)將會使曲線出現(xiàn)折點或曲線出現(xiàn)折點或水平段水平段，相變溫度即可根據(jù)折點或水平段出現(xiàn)的溫度加以確定。，相變溫度即可根據(jù)折點或水平段出現(xiàn)的溫度加以確定。 用冷卻曲線法測定簡單二元系統(tǒng)相圖用冷卻曲線法測定簡單二元系統(tǒng)相圖 （具有一個低共熔點）（具有一個低共熔點）不同組成的不同組成的5個試樣個試樣 如果相變熱效應(yīng)很小，冷卻曲線上的折點不明顯，可以采用靈敏如果相變熱效應(yīng)很小，冷卻曲線上的折點不明顯，可以采用靈敏度較高的差熱分析法。度較高的差熱分析法。 差熱分析原理：差熱分析原理：將被測試樣溫度與一參比物溫度相比較。二者溫將被測試樣溫度與一參比物溫度相比較。二者溫差可以被差熱電偶

22、檢測到。得到溫差差可以被差熱電偶檢測到。得到溫差-溫度曲線。溫度曲線。根據(jù)差熱曲線上根據(jù)差熱曲線上峰或谷的位置，可以判斷試樣中相變發(fā)生的溫度。峰或谷的位置，可以判斷試樣中相變發(fā)生的溫度。 熱分析法正好與靜態(tài)法相反，適用于相變速度快的體系，而不適熱分析法正好與靜態(tài)法相反，適用于相變速度快的體系，而不適用于相變緩慢、容易過冷或過熱的系統(tǒng)。用于相變緩慢、容易過冷或過熱的系統(tǒng)。 熱分析法熱分析法簡便簡便，不像淬冷法那樣費時費力，缺點則由于本質(zhì)上是，不像淬冷法那樣費時費力，缺點則由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不像靜態(tài)法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，一種動態(tài)法，不像靜態(tài)法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，所測得所測

23、得的相變溫度實際上是近似值的相變溫度實際上是近似值。 熱分析法只能測出相變溫度，不能確定相變前后的物相熱分析法只能測出相變溫度，不能確定相變前后的物相。 第三節(jié)第三節(jié) 單元系統(tǒng)相圖單元系統(tǒng)相圖 單元系統(tǒng)中單元系統(tǒng)中只有一種組分，不存在濃度問題（只有一種組分，不存在濃度問題（100%），影響系，影響系統(tǒng)的平衡因素只有統(tǒng)的平衡因素只有溫度和壓力溫度和壓力，因此單元系統(tǒng)相圖是，因此單元系統(tǒng)相圖是用溫度和壓力用溫度和壓力兩個坐標表示的。兩個坐標表示的。 單元系統(tǒng)中單元系統(tǒng)中C=1，相律，相律F=C-P+2=3-P。系統(tǒng)中的相數(shù)不可能少于。系統(tǒng)中的相數(shù)不可能少于一個，一個，因此單元系統(tǒng)的最大自由度為因此

24、單元系統(tǒng)的最大自由度為2，這兩個自由度即溫度和壓，這兩個自由度即溫度和壓力；力；自由度最少為零，所以系統(tǒng)中平衡自由度最少為零，所以系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)最多三個共存的相數(shù)最多三個，不可，不可出現(xiàn)四相平衡或五相平衡狀態(tài)。出現(xiàn)四相平衡或五相平衡狀態(tài)。 溫度和壓力溫度和壓力，只要這兩個參變量確定，則，只要這兩個參變量確定，則系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)及各相的形態(tài)，便可根據(jù)其相圖確定。及各相的形態(tài)，便可根據(jù)其相圖確定。因此相圖上的因此相圖上的任意一點都表任意一點都表示了系統(tǒng)的一定平衡狀態(tài)，我們稱之為示了系統(tǒng)的一定平衡狀態(tài)，我們稱之為“狀態(tài)點狀態(tài)點”。 一、水的相圖一、水的相圖 單元系統(tǒng)相圖

25、是溫度和壓力的單元系統(tǒng)相圖是溫度和壓力的p-T圖。圖。圖上不同的幾何要素（點、圖上不同的幾何要素（點、線、面）表達系統(tǒng)的不同平衡狀態(tài)。線、面）表達系統(tǒng)的不同平衡狀態(tài)。 三個相區(qū)三個相區(qū)cob, coa及及boa，分別代表冰、水、，分別代表冰、水、汽的單相區(qū)。單相區(qū)內(nèi)，自由度汽的單相區(qū)。單相區(qū)內(nèi)，自由度=2。三條。三條界線代表了系統(tǒng)中的兩相平衡狀態(tài)：界線代表了系統(tǒng)中的兩相平衡狀態(tài)：oa實實際上是水的飽和蒸氣壓曲線；際上是水的飽和蒸氣壓曲線；ob代表冰的代表冰的飽和蒸氣壓曲線（升華曲線）；飽和蒸氣壓曲線（升華曲線）；oc則代表則代表冰的熔融曲線。三條界線上，冰的熔融曲線。三條界線上，T，P只有一只

26、有一個是獨立變量，自由度為個是獨立變量，自由度為1，是單變量系統(tǒng)。，是單變量系統(tǒng)。三個單相區(qū)、三條界線會聚于三個單相區(qū)、三條界線會聚于o點。點。o點是點是一個三相點，自由度一個三相點，自由度=0。 如何保持冰、水、汽的三相平衡共存？如何保持冰、水、汽的三相平衡共存？oc：壓力增大，冰的熔點下降，這是由于冰融化成：壓力增大，冰的熔點下降，這是由于冰融化成水時體積收縮而造成的。鉍、鎵、鍺等，水型物質(zhì)水時體積收縮而造成的。鉍、鎵、鍺等，水型物質(zhì) 三相點，反映了系統(tǒng)中冰、水、汽的三相平衡共存狀態(tài)。三相點的三相點，反映了系統(tǒng)中冰、水、汽的三相平衡共存狀態(tài)。三相點的溫度和壓力是恒定的，溫度和壓力是恒定的，

27、要想保持系統(tǒng)的這種三相平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的要想保持系統(tǒng)的這種三相平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的溫度和壓力都不能有任何改變溫度和壓力都不能有任何改變，否則系統(tǒng)的狀態(tài)點必然要離開三相，否則系統(tǒng)的狀態(tài)點必然要離開三相點，進入單相區(qū)或界線區(qū)，從三相平衡狀態(tài)變?yōu)閱蜗嗷騼上嗥胶鉅铧c，進入單相區(qū)或界線區(qū)，從三相平衡狀態(tài)變?yōu)閱蜗嗷騼上嗥胶鉅顟B(tài)，即從系統(tǒng)中消失一個或兩個舊相。此時系統(tǒng)的自由度為零，處態(tài)，即從系統(tǒng)中消失一個或兩個舊相。此時系統(tǒng)的自由度為零，處于于無變量狀態(tài)無變量狀態(tài)。 水的相圖是一個生動的例子，說明相圖如何用幾何語言把一個系水的相圖是一個生動的例子，說明相圖如何用幾何語言把一個系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)直觀而形象化地表示出

28、來。統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)直觀而形象化地表示出來。只要知道了系統(tǒng)的溫只要知道了系統(tǒng)的溫度和壓力，即只要確定了系統(tǒng)的度和壓力，即只要確定了系統(tǒng)的狀態(tài)點狀態(tài)點在相圖上的位置，我們便可在相圖上的位置，我們便可以立即根據(jù)相圖判斷出此時以立即根據(jù)相圖判斷出此時系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)：有幾個相平衡共系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)：有幾個相平衡共存，是哪幾個相。存，是哪幾個相。 二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖四個區(qū)：四個區(qū)：ABF是低溫穩(wěn)定的晶形是低溫穩(wěn)定的晶形I的單相區(qū)；的單相區(qū)；FBCE是高溫穩(wěn)定的晶形是高溫穩(wěn)定的晶形II的單相區(qū)；的單相區(qū)；ECD是液相（熔體）區(qū)；是液相（熔體）區(qū)；低壓

29、部分的低壓部分的ABCD是氣相區(qū)。是氣相區(qū)。AB, BC分別是晶形分別是晶形I和晶形和晶形II的升華曲線；的升華曲線；CD是熔體的蒸氣壓曲線；是熔體的蒸氣壓曲線；BF是晶形是晶形I和晶形和晶形II之間的晶形轉(zhuǎn)變線；之間的晶形轉(zhuǎn)變線；CE是晶形是晶形II的熔融曲線。的熔融曲線。三相平衡的三相點有兩個：三相平衡的三相點有兩個：B點代表晶形點代表晶形I、晶形、晶形II和氣相的三相平衡；和氣相的三相平衡；C點表示晶形點表示晶形II、熔體和氣相的三相平衡。、熔體和氣相的三相平衡。具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖 過熱晶形過熱晶形過冷熔體過冷熔體過冷蒸氣過冷蒸氣KBF? 虛線表

30、示系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的各種介穩(wěn)平衡狀圖態(tài)虛線表示系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的各種介穩(wěn)平衡狀圖態(tài)FBGH是過熱晶形是過熱晶形I的單相區(qū)；的單相區(qū)；HGCE是過冷熔體的介穩(wěn)單相區(qū)，是過冷熔體的介穩(wěn)單相區(qū)，BGC和和ABK是過冷蒸氣的介穩(wěn)單相區(qū)，是過冷蒸氣的介穩(wěn)單相區(qū)，KBF是過冷晶形是過冷晶形II的介穩(wěn)單相區(qū)。的介穩(wěn)單相區(qū)。把兩個介穩(wěn)單相區(qū)劃分開的虛線代表了相應(yīng)的介穩(wěn)兩相平衡狀把兩個介穩(wěn)單相區(qū)劃分開的虛線代表了相應(yīng)的介穩(wěn)兩相平衡狀態(tài)：態(tài)：BG和和GH分別是過熱晶形分別是過熱晶形I的升華曲線和熔融曲線；的升華曲線和熔融曲線；GC是過冷熔體的蒸氣壓曲線；是過冷熔體的蒸氣壓曲線；KB是過冷晶形是過冷晶形II的蒸氣壓曲線

31、。的蒸氣壓曲線。三個介穩(wěn)單相區(qū)會聚的三個介穩(wěn)單相區(qū)會聚的G點代表過熱晶形點代表過熱晶形I、過冷熔體和氣相之、過冷熔體和氣相之間的三相介穩(wěn)平衡狀態(tài)，是一個介穩(wěn)三相點。間的三相介穩(wěn)平衡狀態(tài)，是一個介穩(wěn)三相點。 三、可逆（雙向）多晶轉(zhuǎn)變與不可逆（單向）多晶轉(zhuǎn)變?nèi)⒖赡妫p向）多晶轉(zhuǎn)變與不可逆（單向）多晶轉(zhuǎn)變 從熱力學(xué)觀點來看，多晶轉(zhuǎn)變分為可逆（雙向）多晶轉(zhuǎn)變與不可從熱力學(xué)觀點來看，多晶轉(zhuǎn)變分為可逆（雙向）多晶轉(zhuǎn)變與不可逆（單向）多晶轉(zhuǎn)變。逆（單向）多晶轉(zhuǎn)變。2點是過熱晶形點是過熱晶形I的蒸氣壓曲線與過冷液的蒸氣壓曲線與過冷液體蒸氣壓曲線的交點。體蒸氣壓曲線的交點。由圖可知，在由圖可知，在不同壓力條件

32、下，不同壓力條件下，點點2相當于晶形相當于晶形I的熔的熔點，點點，點1為晶形為晶形I和晶形和晶形II的轉(zhuǎn)變點，點的轉(zhuǎn)變點，點3為晶形為晶形II的熔點。的熔點。忽略壓力對熔點和忽略壓力對熔點和轉(zhuǎn)變點的影響，其轉(zhuǎn)變關(guān)系可用下式轉(zhuǎn)變點的影響，其轉(zhuǎn)變關(guān)系可用下式:具有可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖具有可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖 特點是：晶形特點是：晶形I I和晶形和晶形IIII均有自己穩(wěn)定均有自己穩(wěn)定存在的溫度范圍。存在的溫度范圍。蒸氣壓比較小（相蒸氣壓比較小（相圖中實線）的相是穩(wěn)定相，而蒸氣壓圖中實線）的相是穩(wěn)定相，而蒸氣壓較大（相圖中虛線）的相是介穩(wěn)相；較大（相圖中虛線）的相是介穩(wěn)相；晶形轉(zhuǎn)變的溫度低于兩種晶

33、形的熔點。晶形轉(zhuǎn)變的溫度低于兩種晶形的熔點。 具有不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖具有不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖 點點1是晶形是晶形I的熔點，點的熔點，點2是晶形是晶形II的熔點，點的熔點，點3是多晶轉(zhuǎn)變點。是多晶轉(zhuǎn)變點。這個三相點實際上是得不到的，這個三相點實際上是得不到的，因為晶體不可能過熱而超過其熔點。因為晶體不可能過熱而超過其熔點。 晶形晶形II的蒸氣壓在整個溫度范圍內(nèi)高于晶形的蒸氣壓在整個溫度范圍內(nèi)高于晶形I，處于介穩(wěn)狀態(tài)，處于介穩(wěn)狀態(tài)，隨時都有轉(zhuǎn)變?yōu)榫坞S時都有轉(zhuǎn)變?yōu)榫蜪的傾的傾向。向。要獲得晶形要獲得晶形II，必須先將晶形，必須先將晶形I熔融，然后熔融，然后使它過冷，而不能直接加熱晶形使

34、它過冷，而不能直接加熱晶形I來得到。來得到。其其轉(zhuǎn)變關(guān)系表達如下：轉(zhuǎn)變關(guān)系表達如下：不可逆多晶轉(zhuǎn)變的特點：一是晶形不可逆多晶轉(zhuǎn)變的特點：一是晶形IIII沒有自己穩(wěn)定存在的溫度范圍，二是沒有自己穩(wěn)定存在的溫度范圍，二是多晶轉(zhuǎn)變的溫度高于兩種晶形的熔點多晶轉(zhuǎn)變的溫度高于兩種晶形的熔點 SiO2的各種變體之間的轉(zhuǎn)變大部分屬的各種變體之間的轉(zhuǎn)變大部分屬于可逆多晶轉(zhuǎn)變。于可逆多晶轉(zhuǎn)變。-C2S和和-C2S為不為不可逆轉(zhuǎn)變。可逆轉(zhuǎn)變。 第四節(jié)第四節(jié) 單元系統(tǒng)相圖應(yīng)用單元系統(tǒng)相圖應(yīng)用一、一、SiO2系統(tǒng)相圖的應(yīng)用系統(tǒng)相圖的應(yīng)用 SiO2是自然界分布極廣的物質(zhì)。它的存在形態(tài)很多，以原生態(tài)存是自然界分布極廣的物

35、質(zhì)。它的存在形態(tài)很多，以原生態(tài)存在的有水晶、脈石英、瑪瑙，以次生態(tài)存在的則有砂巖、蛋白石、在的有水晶、脈石英、瑪瑙，以次生態(tài)存在的則有砂巖、蛋白石、玉髓及燧石等。玉髓及燧石等。SiO2在工業(yè)上應(yīng)用極為廣泛，在工業(yè)上應(yīng)用極為廣泛，透明水晶可用來制造透明水晶可用來制造紫外光譜儀棱鏡、補色器、壓電元件紫外光譜儀棱鏡、補色器、壓電元件等；而石英砂則是玻璃、陶瓷、等；而石英砂則是玻璃、陶瓷、耐火材料工業(yè)的基本原料，特別是在熔制玻璃和生產(chǎn)硅質(zhì)耐火材料耐火材料工業(yè)的基本原料，特別是在熔制玻璃和生產(chǎn)硅質(zhì)耐火材料中用量更大。中用量更大。 SiO2的一個最重要的性質(zhì)就是其多晶性的一個最重要的性質(zhì)就是其多晶性。實驗

36、證明，在常壓和有。實驗證明，在常壓和有礦化劑（或雜質(zhì)）存在時，礦化劑（或雜質(zhì)）存在時，SiO2能以七種晶相、一種液相和一種氣能以七種晶相、一種液相和一種氣相存在。相存在。近年來，隨著高壓實驗技術(shù)的進步又相繼發(fā)現(xiàn)了新的近年來，隨著高壓實驗技術(shù)的進步又相繼發(fā)現(xiàn)了新的SiO2變體。它們之間在一定的溫度和壓力下可以互相轉(zhuǎn)變。因此，變體。它們之間在一定的溫度和壓力下可以互相轉(zhuǎn)變。因此，SiO2系統(tǒng)是具有復(fù)雜多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)。系統(tǒng)是具有復(fù)雜多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)。 一級轉(zhuǎn)變（重建型轉(zhuǎn)變）：一級轉(zhuǎn)變（重建型轉(zhuǎn)變）：變體之間結(jié)構(gòu)差異大，變體之間結(jié)構(gòu)差異大，轉(zhuǎn)變速度很慢轉(zhuǎn)變速度很慢。通常這種轉(zhuǎn)變由晶體的表面開始逐

37、漸向內(nèi)部進行。通常這種轉(zhuǎn)變由晶體的表面開始逐漸向內(nèi)部進行。要使轉(zhuǎn)變加快，要使轉(zhuǎn)變加快，必須加入礦化劑。高溫型必須加入礦化劑。高溫型SiO2變體經(jīng)常以介穩(wěn)狀態(tài)在常溫下存在。變體經(jīng)常以介穩(wěn)狀態(tài)在常溫下存在。二級轉(zhuǎn)變（位移型轉(zhuǎn)變或叫高低溫型轉(zhuǎn)變）：二級轉(zhuǎn)變（位移型轉(zhuǎn)變或叫高低溫型轉(zhuǎn)變）：同系列中同系列中，形形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。各變體間結(jié)構(gòu)差別不大，態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。各變體間結(jié)構(gòu)差別不大，轉(zhuǎn)變速度迅速而且是可逆轉(zhuǎn)變速度迅速而且是可逆轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變在一個確定的溫度下在全部晶體內(nèi)部發(fā)生。，轉(zhuǎn)變在一個確定的溫度下在全部晶體內(nèi)部發(fā)生。 立方立方六方六方 三方或六方三方或六方 SiO2發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變時，必然伴隨體積的變化

38、，發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變時，必然伴隨體積的變化，下表列出了多晶轉(zhuǎn)變下表列出了多晶轉(zhuǎn)變體積變化的理論值，（）指標膨脹，（一）表示收縮。體積變化的理論值，（）指標膨脹，（一）表示收縮。*一級轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變速度慢、對工業(yè)生產(chǎn)影響不大；而位移型轉(zhuǎn)變雖然體積變化小，一級轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變速度慢、對工業(yè)生產(chǎn)影響不大；而位移型轉(zhuǎn)變雖然體積變化小，但由于轉(zhuǎn)變速度快，對工業(yè)生產(chǎn)影響很大。但由于轉(zhuǎn)變速度快，對工業(yè)生產(chǎn)影響很大。 SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 晶形轉(zhuǎn)變線晶形轉(zhuǎn)變線 六個單相區(qū)六個單相區(qū)：-石英、石英、-石英、石英、-鱗石英、鱗石英、-方石英、方石英、SiO2高溫熔高溫熔體及體及SiO2蒸氣六個熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)存在的相區(qū)。蒸氣六個熱力

39、學(xué)穩(wěn)定態(tài)存在的相區(qū)。每兩個相區(qū)之間的界線代表了系統(tǒng)中的兩相平衡狀態(tài)每兩個相區(qū)之間的界線代表了系統(tǒng)中的兩相平衡狀態(tài)。如。如LM代表代表了了-石英與石英與SiO2蒸氣之間的兩相平衡：蒸氣之間的兩相平衡：-石英的飽和蒸氣壓曲線。石英的飽和蒸氣壓曲線。OC代表了代表了SiO2熔體與熔體與SiO2蒸氣之間的兩相平衡：蒸氣之間的兩相平衡：SiO2高溫熔體的飽高溫熔體的飽和蒸氣壓曲線。和蒸氣壓曲線。MR，NS，DT是晶形轉(zhuǎn)變線是晶形轉(zhuǎn)變線，反映了相應(yīng)的兩種變體之間的平衡，反映了相應(yīng)的兩種變體之間的平衡共存。如共存。如MR線表示出了線表示出了-石英與石英與-石英之間相互轉(zhuǎn)變的溫度隨壓石英之間相互轉(zhuǎn)變的溫度隨壓

40、力的變化。力的變化。OU線則是線則是-方石英的熔融曲線。方石英的熔融曲線。每三個相區(qū)會聚的一點都是三相點：四個三相點每三個相區(qū)會聚的一點都是三相點：四個三相點，如，如M點是代表點是代表-石英、石英、-石英與石英與SiO2蒸氣三相平衡共存的三相點，蒸氣三相平衡共存的三相點，O點則是點則是-方石方石英、英、SiO2熔體與熔體與SiO2蒸氣的三相點。蒸氣的三相點。 石英、鱗石英與方石英的高低溫型，即石英、鱗石英與方石英的高低溫型，即，型之間的轉(zhuǎn)變則型之間的轉(zhuǎn)變則速度很快。只要不是非常緩慢的平衡加熱或冷卻，則往往會產(chǎn)生一速度很快。只要不是非常緩慢的平衡加熱或冷卻，則往往會產(chǎn)生一系列介穩(wěn)狀態(tài)（虛線所示）

41、。系列介穩(wěn)狀態(tài)（虛線所示）。 加熱速度不是足夠慢則可能成為加熱速度不是足夠慢則可能成為-石英的過熱體，這種處于介穩(wěn)石英的過熱體，這種處于介穩(wěn)態(tài)的態(tài)的-石英可能一直保持到石英可能一直保持到 1600(N點）直接熔融為過冷的點）直接熔融為過冷的SiO2熔體。熔體。因此因此NN實際上是過熱實際上是過熱-石英的飽和蒸氣壓曲線，反映了過石英的飽和蒸氣壓曲線，反映了過熱熱-石英與石英與SiO2蒸氣兩相之間的介穩(wěn)平衡狀態(tài)。蒸氣兩相之間的介穩(wěn)平衡狀態(tài)。 DD則是過熱則是過熱-鱗石英的飽和蒸氣壓曲線，這種過熱的鱗石英的飽和蒸氣壓曲線，這種過熱的-鱗石英鱗石英可以保持到可以保持到1670(D點）直接熔融為點）直接

42、熔融為SiO2過冷熔體。過冷熔體。 在不平衡冷卻過程中，在不平衡冷卻過程中，高溫高溫SiO2熔體可能不在熔體可能不在1713結(jié)晶出結(jié)晶出-方方石英，而成為過冷熔體。石英，而成為過冷熔體。虛線虛線ON是過冷是過冷SiO2熔體的飽和蒸氣壓曲熔體的飽和蒸氣壓曲線，反映了過冷線，反映了過冷SiO2熔體與熔體與SiO2蒸氣兩相之間的介穩(wěn)平衡。蒸氣兩相之間的介穩(wěn)平衡。 -方石英方石英冷卻到冷卻到1470時應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闀r應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?鱗石英，實際上卻往往過鱗石英，實際上卻往往過冷冷到到230轉(zhuǎn)變成與轉(zhuǎn)變成與-方石英結(jié)構(gòu)相近的方石英結(jié)構(gòu)相近的-方石英方石英。 -鱗石英鱗石英則往往不在則往往不在870轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成-石英

43、，而是石英，而是過冷到過冷到163轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)闉?鱗石英，鱗石英，-鱗石英在鱗石英在120下又轉(zhuǎn)變成下又轉(zhuǎn)變成-鱗石英鱗石英。 -方石英、方石英、-鱗石英與鱗石英與-鱗石英雖然都是低溫下的熱力學(xué)不穩(wěn)定鱗石英雖然都是低溫下的熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，但由于它們轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定態(tài)的速度極慢，態(tài)，但由于它們轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定態(tài)的速度極慢，實際上可以長期實際上可以長期保持自己的形態(tài)。保持自己的形態(tài)。 -石英與石英與-石英石英在在573下的相互轉(zhuǎn)變，由于彼此間結(jié)構(gòu)相近，下的相互轉(zhuǎn)變，由于彼此間結(jié)構(gòu)相近，轉(zhuǎn)變速度很快，轉(zhuǎn)變速度很快，一般不會出現(xiàn)過熱或過冷現(xiàn)象一般不會出現(xiàn)過熱或過冷現(xiàn)象。 由于各種介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn)，相圖上不

44、但出現(xiàn)了這些介穩(wěn)態(tài)的飽和由于各種介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn)，相圖上不但出現(xiàn)了這些介穩(wěn)態(tài)的飽和蒸氣壓曲線及介穩(wěn)晶形轉(zhuǎn)變線，而且出現(xiàn)了蒸氣壓曲線及介穩(wěn)晶形轉(zhuǎn)變線，而且出現(xiàn)了相應(yīng)的介穩(wěn)單相區(qū)以及相應(yīng)的介穩(wěn)單相區(qū)以及介穩(wěn)三相點介穩(wěn)三相點（如（如N、D）。）。 SiO2所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的變體（或熔體）的飽和蒸氣壓都比相同所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的變體（或熔體）的飽和蒸氣壓都比相同溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的變體的飽和蒸氣壓高。溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的變體的飽和蒸氣壓高。在一元系統(tǒng)在一元系統(tǒng)中，這是一條普遍規(guī)律。中，這是一條普遍規(guī)律。這表明，介穩(wěn)態(tài)處于一種較高的能量狀態(tài)，這表明，介穩(wěn)態(tài)處于一種較高的能量狀態(tài)，有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

45、熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的趨勢，有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定態(tài)的趨勢，而處于較低能量狀態(tài)的熱力學(xué)而處于較低能量狀態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)則不可能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)。穩(wěn)定態(tài)則不可能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)。理論和實踐都證明，在給定溫理論和實踐都證明，在給定溫度范圍，具有最小蒸氣壓的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處度范圍，具有最小蒸氣壓的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處于平衡狀態(tài)，其蒸氣壓必定相等。于平衡狀態(tài)，其蒸氣壓必定相等。 SiO2相圖在耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用中的指導(dǎo)作用相圖在耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用中的指導(dǎo)作用 硅磚系用天然石英（硅磚系用天然石英（-石英）做原料經(jīng)高溫鍛燒而成。由于介穩(wěn)石英）做原料經(jīng)高溫鍛燒而成。由于介

46、穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn)，石英在高溫煅燒冷卻過程中實際發(fā)生的晶體轉(zhuǎn)變是很狀態(tài)的出現(xiàn)，石英在高溫煅燒冷卻過程中實際發(fā)生的晶體轉(zhuǎn)變是很復(fù)雜：復(fù)雜：-石英加熱至石英加熱至573很快轉(zhuǎn)變?yōu)楹芸燹D(zhuǎn)變?yōu)?石英，而石英，而-石英當加熱到石英當加熱到870時并不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英。時并不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英。在生產(chǎn)的條件下，它往往過熱到在生產(chǎn)的條件下，它往往過熱到1200-1350（過熱過熱-石英飽和蒸氣壓曲線與過冷石英飽和蒸氣壓曲線與過冷-方石英飽和蒸氣壓曲方石英飽和蒸氣壓曲線的交點線的交點V，此點表示了這兩個介穩(wěn)相之間的介穩(wěn)平衡狀態(tài)，此點表示了這兩個介穩(wěn)相之間的介穩(wěn)平衡狀態(tài)）時直時直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的-方石英（即偏方石英

47、）。方石英（即偏方石英）。這種實際轉(zhuǎn)變不好，我這種實際轉(zhuǎn)變不好，我們希望硅磚制品中們希望硅磚制品中鱗石英含量越多越好鱗石英含量越多越好，而方石英含量越少越好。，而方石英含量越少越好。這是因為在石英、鱗石英、方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中（即這是因為在石英、鱗石英、方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中（即，二級變體之間的轉(zhuǎn)變），二級變體之間的轉(zhuǎn)變），方石英體積變化最大方石英體積變化最大(2. 8），），石英次之石英次之(0.28），而鱗石英最小），而鱗石英最小(0. 2）。）。 如果制品中方石英含量高，則在冷卻到低溫時由于如果制品中方石英含量高，則在冷卻到低溫時由于-方石英轉(zhuǎn)變成方石英轉(zhuǎn)變成-方石英伴

48、隨著較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。方石英伴隨著較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。促使介穩(wěn)的促使介穩(wěn)的-方石英轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的方石英轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的-鱗石英：鱗石英：生產(chǎn)上一般是加入生產(chǎn)上一般是加入少量氧化鐵和氧化鈣作為礦化劑。這些氧化物在少量氧化鐵和氧化鈣作為礦化劑。這些氧化物在1000左右可以產(chǎn)左右可以產(chǎn)生一定量的液相，生一定量的液相，-石英和石英和-方石英在此液相中的溶解度大，而方石英在此液相中的溶解度大，而-鱗石英在其中的溶解度小，因而，鱗石英在其中的溶解度小，因而，-石英和石英和-方石英不斷溶入液相。方石英不斷溶入液相。而而-鱗石英則不斷從液相析出。一定量液相的生成，還可以

49、緩解由鱗石英則不斷從液相析出。一定量液相的生成，還可以緩解由于于-石英轉(zhuǎn)化為介穩(wěn)態(tài)的石英轉(zhuǎn)化為介穩(wěn)態(tài)的-方石英時因巨大的體積膨脹而在坯體內(nèi)方石英時因巨大的體積膨脹而在坯體內(nèi)所產(chǎn)生的應(yīng)力。所產(chǎn)生的應(yīng)力。雖然在硅磚生產(chǎn)中加入礦化劑，創(chuàng)造了有利的動力雖然在硅磚生產(chǎn)中加入礦化劑，創(chuàng)造了有利的動力學(xué)條件，促成大部分介穩(wěn)的學(xué)條件，促成大部分介穩(wěn)的-方石英轉(zhuǎn)變成方石英轉(zhuǎn)變成-鱗石英，但事實上最鱗石英，但事實上最后必定后必定還會有一部分未轉(zhuǎn)變的方石英殘留于制品中。因此，在硅磚還會有一部分未轉(zhuǎn)變的方石英殘留于制品中。因此，在硅磚使用時，使用時，必須根據(jù)必須根據(jù)SiO2相圖制訂合理的升溫制度，防止殘留的方石相圖制

50、訂合理的升溫制度，防止殘留的方石英發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時使窯爐砌磚炸裂。英發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時使窯爐砌磚炸裂。 二、二、ZrO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 比比SiO2相圖要簡單得多。這是由于相圖要簡單得多。這是由于ZrO2系統(tǒng)中出現(xiàn)的多晶現(xiàn)象和系統(tǒng)中出現(xiàn)的多晶現(xiàn)象和介穩(wěn)狀態(tài)不像介穩(wěn)狀態(tài)不像SiO2系統(tǒng)那樣復(fù)雜。系統(tǒng)那樣復(fù)雜。有三種晶形，單斜、四方、立方，有三種晶形，單斜、四方、立方，它們之間的關(guān)系如下：它們之間的關(guān)系如下：ZrO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 單斜單斜ZrO2加熱到加熱到1200時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆綍r轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絑rO2，這個轉(zhuǎn)變速度很快，這個轉(zhuǎn)變速度很快，并伴隨并伴隨7%-9%的體積收縮。的體積收縮。但在冷卻過程中，四

51、方但在冷卻過程中，四方ZrO2在在1000左右轉(zhuǎn)變，即從相圖上虛線表示的介穩(wěn)的四方左右轉(zhuǎn)變，即從相圖上虛線表示的介穩(wěn)的四方ZrO2轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的單轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的單斜斜ZrO2。滯后現(xiàn)象在多晶轉(zhuǎn)變中是經(jīng)常可以觀察到。滯后現(xiàn)象在多晶轉(zhuǎn)變中是經(jīng)常可以觀察到。ZrO2的的DTA曲線曲線 ZrO2是特種陶瓷的重要原料，其膨脹曲線如圖。是特種陶瓷的重要原料，其膨脹曲線如圖。由于其單斜形與由于其單斜形與四方形之間的晶形轉(zhuǎn)變伴有顯著的體積變化，造成四方形之間的晶形轉(zhuǎn)變伴有顯著的體積變化，造成ZrO2制品在燒成制品在燒成過程中容易開裂，生產(chǎn)上需采取穩(wěn)定措施，通常是加入適量過程中容易開裂，生產(chǎn)上需采取穩(wěn)定措施，通常是

52、加入適量CaO或或Y2O3。在在1500以上四方以上四方ZrO2可以與這些穩(wěn)定劑形成立方晶形的可以與這些穩(wěn)定劑形成立方晶形的固溶體。在冷卻過程中，這種固溶體不會發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，沒有體積固溶體。在冷卻過程中，這種固溶體不會發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，沒有體積效應(yīng)，因而可以避免效應(yīng)，因而可以避免ZrO2制品的開裂。這種經(jīng)穩(wěn)定處理的制品的開裂。這種經(jīng)穩(wěn)定處理的ZrO2稱稱為穩(wěn)定化為穩(wěn)定化ZrO2。 ZrO2的膨脹曲線的膨脹曲線 第五節(jié)第五節(jié) 二元系統(tǒng)相圖類型和重要規(guī)則二元系統(tǒng)相圖類型和重要規(guī)則 二元系統(tǒng)存在兩種獨立組分，由于這兩種組分之間可能存在各種二元系統(tǒng)存在兩種獨立組分，由于這兩種組分之間可能存在各種不同的物理

53、作用和化學(xué)作用，因而二元系統(tǒng)相圖的類型比一元相圖不同的物理作用和化學(xué)作用，因而二元系統(tǒng)相圖的類型比一元相圖要多得多。要多得多。對于二元相圖，重要的是必須弄清如何通過不同幾何要對于二元相圖，重要的是必須弄清如何通過不同幾何要素（點、線、面）來表達系統(tǒng)的不同平衡狀態(tài)。素（點、線、面）來表達系統(tǒng)的不同平衡狀態(tài)。對于二元凝聚系統(tǒng)：對于二元凝聚系統(tǒng)： F=C-P+1=3-P 當當F=0，P=3即二元凝聚系統(tǒng)中可能存在的平衡共存的相數(shù)最多即二元凝聚系統(tǒng)中可能存在的平衡共存的相數(shù)最多為三個。當為三個。當P=1，F(xiàn)=2，即，即系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為2。由于凝聚系統(tǒng)。由于凝聚系統(tǒng)不考慮壓力的影

54、響，這兩個自由度顯然指不考慮壓力的影響，這兩個自由度顯然指溫度和濃度溫度和濃度。二元凝聚系。二元凝聚系統(tǒng)相圖是以統(tǒng)相圖是以溫度為縱坐標，系統(tǒng)中任一組分濃度為橫坐標溫度為縱坐標，系統(tǒng)中任一組分濃度為橫坐標來繪制的。來繪制的。 依系統(tǒng)中二組分之間的相互作用不同，二元凝聚系統(tǒng)相圖可以分依系統(tǒng)中二組分之間的相互作用不同，二元凝聚系統(tǒng)相圖可以分成若干基本類型：成若干基本類型： 一、具有一個低共熔點的簡單二元系統(tǒng)相圖一、具有一個低共熔點的簡單二元系統(tǒng)相圖圖中的圖中的a點是組分點是組分A的熔點，的熔點，b點是組分點是組分B的熔點，的熔點，E點是組分點是組分A和組分和組分B的二元低的二元低共熔點。液相線共熔點

55、。液相線aE、bE和固相線和固相線GH把整個相圖劃分成四個相區(qū)。把整個相圖劃分成四個相區(qū)。掌握此相圖的關(guān)鍵是理解掌握此相圖的關(guān)鍵是理解aE、bE兩兩條液相線及低共熔點條液相線及低共熔點E的性質(zhì)。的性質(zhì)。液相液相線線aE實質(zhì)上是一條飽和曲線實質(zhì)上是一條飽和曲線，任何，任何富富A高溫熔體冷卻到高溫熔體冷卻到aE線上的溫度，線上的溫度，即開始對組分即開始對組分A飽和而析出飽和而析出A晶體。晶體。同樣，液相線同樣，液相線bE則是組分則是組分B的飽和的飽和曲線，任何富曲線，任何富B高溫熔體冷卻到高溫熔體冷卻到bE線上的溫度，即開始析出線上的溫度，即開始析出B晶體。晶體。E點處于這兩條飽和曲線的交點，意點

56、處于這兩條飽和曲線的交點，意味著味著E點液相同時對組分點液相同時對組分A和組分和組分B飽和。飽和。從從E點液相中將同時析出點液相中將同時析出A晶晶體和體和B晶體，此時系統(tǒng)中三相平衡，晶體，此時系統(tǒng)中三相平衡，F(xiàn)0，E是此二元系統(tǒng)中的一個無是此二元系統(tǒng)中的一個無量變點。量變點。E點組成稱為低共熔組成，點組成稱為低共熔組成，E 點 溫 度 則 稱 為 低 共 熔 溫 度點 溫 度 則 稱 為 低 共 熔 溫 度 。 相圖中各相區(qū)點、線、面的含義相圖中各相區(qū)點、線、面的含義 組成為組成為M的配料冷卻析晶的過程的配料冷卻析晶的過程高溫的高溫的M點，處于點，處于L相區(qū)，高溫熔體。冷卻到相區(qū)，高溫熔體。冷

57、卻到Tc溫度，液相開始對溫度，液相開始對A飽和，從液相中析出第一粒飽和，從液相中析出第一粒A晶體，單相平衡進入兩相平衡狀態(tài)。晶體，單相平衡進入兩相平衡狀態(tài)。F=1，在，在T和液相組成二者之間只有一個是獨立變量。和液相組成二者之間只有一個是獨立變量。A的析出，意的析出，意味著液相必定是味著液相必定是A的飽和溶液，溫度繼續(xù)下降，的飽和溶液，溫度繼續(xù)下降，液相組成必定沿著液相組成必定沿著A的飽和曲線的飽和曲線aE從從C點向點向E點變化，而不能任意改變。點變化，而不能任意改變。冷卻到低共冷卻到低共熔溫度熔溫度TE，液相組成到達低共熔點，液相組成到達低共熔點E，從液相中將同時析出，從液相中將同時析出A晶

58、體晶體和和B晶體，系統(tǒng)從兩相平衡狀態(tài)進入三相平衡狀態(tài)。此時系統(tǒng)的晶體，系統(tǒng)從兩相平衡狀態(tài)進入三相平衡狀態(tài)。此時系統(tǒng)的F=0，系統(tǒng)無變量，維持這種三相平衡關(guān)系，系統(tǒng)的溫度就只能保，系統(tǒng)無變量，維持這種三相平衡關(guān)系，系統(tǒng)的溫度就只能保持在持在TE不變，液相組成也只能保持在不變，液相組成也只能保持在E點不變。此時，從點不變。此時，從E點液相點液相中不斷按中不斷按E點組成中點組成中A和和B的比例析出晶體的比例析出晶體A和晶體和晶體B。當最后一滴當最后一滴低共熔組成的液相析出低共熔組成的液相析出A晶體和晶體和B晶體后，液相消失，系統(tǒng)從三相晶體后，液相消失，系統(tǒng)從三相平衡狀態(tài)回到兩相平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)回到兩

59、相平衡狀態(tài)，因而系統(tǒng)溫度又可繼續(xù)下降。，因而系統(tǒng)溫度又可繼續(xù)下降。 杠桿規(guī)則做定量分析杠桿規(guī)則做定量分析系統(tǒng)組成點（簡稱系統(tǒng)點）取決于系統(tǒng)的總組成，是由原始配料組系統(tǒng)組成點（簡稱系統(tǒng)點）取決于系統(tǒng)的總組成，是由原始配料組成決定的。成決定的。在加熱或冷卻過程中，系統(tǒng)的總組成是不會改變的。對在加熱或冷卻過程中，系統(tǒng)的總組成是不會改變的。對于于M配料而言，系統(tǒng)狀態(tài)點必定在從配料而言，系統(tǒng)狀態(tài)點必定在從MM線上變化。線上變化。系統(tǒng)中的液相系統(tǒng)中的液相組成和固相組成是隨溫度不斷變化的，因而液相點、固相點的位置組成和固相組成是隨溫度不斷變化的，因而液相點、固相點的位置也隨溫度而不斷變化。也隨溫度而不斷變化

60、。把把M配料加熱到高溫的配料加熱到高溫的M點點：液相點與系統(tǒng)液相點與系統(tǒng)點的位置是重合的點的位置是重合的。冷卻到。冷卻到Tc溫度，從溫度，從C點液相中析出第一粒點液相中析出第一粒A晶晶體，系統(tǒng)中出現(xiàn)了固相，體，系統(tǒng)中出現(xiàn)了固相，固相點處于純固相點處于純A晶體的晶體的I點點。冷卻到。冷卻到TD溫度，溫度，液相點沿液相線從液相點沿液相線從C點運動到點運動到D點點，從液相中不斷析出，從液相中不斷析出A晶體，因而晶體，因而A晶體的量不斷增加，但組成仍為純晶體的量不斷增加，但組成仍為純A，隨著溫度的下降，固相點隨著溫度的下降，固相點從從I點變化到點變化到F點。系統(tǒng)點則沿點。系統(tǒng)點則沿MM從從C點變化到點