1、高分子結晶度的分析方法研究進展專業 聶榮健 學號： 指導老師：摘要：綜述聚合物結晶度的測定方法，包括：差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法；紅外光譜法；反氣相色譜法等，并對不同方法測定結晶度進行分析比較 , 同時對結晶度現代分析技術的發展作出展望。關鍵詞：結晶度；測試方法；分析比較 引言高分子材料是以聚合物為主體的多組分復雜體系 , 由于具有很好的彈性、塑性及一定的強度，因此有多種加工形式及穩定的使用性能。由于聚合物自身結構的千變萬化 , 帶來了性能上的千差萬別，正是這一特點 , 使得高分子材料應用十分廣泛，已成為當今相當重要的一類新型材料1。結晶度是表征聚合物性質的重要參數，聚合物的一些物理

2、性能和機械性能與其有著密切的關系。結晶度愈大，尺寸穩定性愈好，其強度、硬度、剛度愈高；同時耐熱性和耐化學性也愈好，但與鏈運動有關的性能如彈性、斷裂伸長、抗沖擊強度、溶脹度等降低。因而高分子材料結晶度的準確測定和描述對認識這種材料是很關鍵的。所以有必要對各種測試結晶度的方法做一總結和對比2。1.結晶度定義結晶度是高聚物中晶區部分所占的質量分數或體積分數 .式中 : W 高聚物樣品的總質量 ;W c 高聚物樣品結晶部分的質量結晶度的概念雖然沿用了很久，但是由于高聚物的晶區與非晶區的界限不明確，有時會有很大出入。下表給出了用不同方法測得的結晶度數據，可以看到，不同方法得到的數據的差別超過測量的誤差。

3、因此，指出某種聚合物的結晶度時，通常必須具體說明測量方法。表1.1用不同方法測得的結晶度比較 結晶度（%） 方法纖維素（棉花）未拉伸滌綸拉伸過的滌綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法6020207755X射線衍射法802927857紅外光譜法-61597653水解法93-甲酰化法87-氘交換法56- 由表1.1我們可以清楚的看到采用不同方法測試所得結晶度的差異。我們有必要對各種測試方法進行分析比較，以便得到各種測試方法的優勢與不足，在測試材料結晶度的過程中選擇合適的測試方法以減小誤差3。2. 結晶度測試方法目前測試材料結晶度的方法主要有四種：（1）差示掃描量熱法(DSC)；（2）廣角X衍射法( WAX

4、D)；（3）密度法；（4）紅外光譜法(IR)。除了以上四種方法之外，還可以通過反氣相色譜法（IGC）來測試聚合物的結晶度。下面將分別介紹這幾種測試方法的工作原理及優缺點。2.1差示掃描量熱法2.1.1測試原理差示掃描量熱法是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關系的一種技術。 結晶聚合物熔融時會放熱，DSC測定其結晶熔融時，得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積，可直接換算成熱量。此熱量是聚合物中結晶部分的熔融熱。聚合物熔融熱與其結晶度成正比,結晶度越高，熔融熱越大。 如果已知某聚合物百分之百結晶時的熔融熱為，那么部分結晶

5、聚合物的結晶度可按下式計算：式中為結晶度(單位用百分表示)，是試樣的熔融熱，為該聚合物結晶度達到100%時的熔融熱。2.1.2 DSC法測定聚乙烯結晶度圖2.1.1 三種 PE 的 WAXD 衍射曲線及結晶度計算得到三種PE于室溫下(20)的結晶度分別為LDPE37%、LLDPE38 %、HDPE 59%。圖2.2為三種PE的DSC典型熔融曲線。從中可以看出LDPE和LLDPE的晶體熔融溫度范圍較HDPE寬,說明其晶片厚度分布亦寬。并且LDPE的熔融峰的峰溫也低一些,說明LDPE的平均晶片厚度較HDPE薄。從圖中亦可以看出兩種LDPE的DSC曲線在20左右便已開始出現明顯的偏移,而HDPE則在

6、70左右開始發生基線的偏移。圖 2.1.2三種 PE 的 DSC 熔融曲線2.1.3測試方法優缺點一方面通常所認為的熔融吸熱峰的面積，實際上包括了很難區分的非結 晶區粘流吸熱的特性，另一方面，試樣在等速升溫的測試過程中，還可能發生熔融再結晶，所以所測的結果 實際上是一種復雜過程的綜合，而決非原始試樣的結晶度。但由于其試樣用量少、簡便易行的優點 ,成為了近代塑料測試技術之一 ,在高聚物結晶度的測試方面得到了廣泛應用。2.2廣角X衍射法2.2.1測試原理 樣品是由兩個明顯不同的相構成 ,由于晶區的電子密度大于非晶區 ,相應地產生晶區衍射峰和非晶區彌散峰 ,通過分峰處理后 ,計算晶區衍射峰的強度占所

7、有峰總強度的份數即為試樣的結晶度，有時為了簡化 ,也可直接用各峰的面積進行結晶度計算而不需對其進行校正。2.2.2測試方法 采用圖解分峰進行結晶度計算。計算公式如下: 式中，為射線衍射法測定的結晶度%；為結晶衍射峰強度；為非結晶彌散峰強度。實驗采用波長與聚合物晶格尺寸相近的靶，再進行計算機分峰的數據處理，衍射數據經過空氣散射校正,極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進行康普頂校正,數據校正工作由計算機處理。將校正后的衍射數據送入計算機進行分峰處理，計算機自動打印出分峰的結果,即給出結晶度等值。2.2.3 WAXD測定聚乙烯薄膜一般結晶性高聚物樣品的 X 射線衍射譜中 ,在衍射曲線

8、上既有尖銳峰又有比較平的彌散峰 ,說明不是 100 % 結晶 . 用衍射線的線圖作結晶度的定量計算 . 圖2.2.3是聚合物代表聚乙烯薄膜的 X射線衍射圖 . 結晶度的計算如下式 , 各衍射峰的校正系數通過有關參考資料查得4,5。式中:Ic結晶峰強度 ;Ia 非結晶峰強度 ;Sa 非結晶峰面積 ;S110 , S200 結晶峰面積 ;K1 ,K2,K3 衍射峰較正系數圖2.2.3 PE X 2射線衍射圖2.2.4測試方法優缺點 由于某些結晶衍射峰會由于彌散而部分重疊在一起，結晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的，結晶衍射峰和無定形彌散散射峰分離的困難,雖然應用電子計算機分離高聚物衍射圖

9、形已經嘗試,使精確度大為提高，但作為常規測試方法，仍有它的局限性，因此誤差較大,結晶度的絕對值并非真正具有絕對的意義。 衍射法不僅可以測定結晶部分和非結晶部分的定量比，還可以測定晶體大小、形狀和晶胞尺寸，是一種被廣泛用來研究晶胞結構和結晶度的測試方法6。2.3密度法2.3.1測試原理密度法測定高聚物結晶度的依據是:高分子鏈在晶區中呈有序密堆砌，因而其密度高于無序非晶區的密度，并假設試樣的結晶度可按兩相密度的線性加和求得。用該方法測定的結晶度( Xcg )可根據下式計算:式中和分別為試樣、完全晶態及完全非晶態的密度。2.3.2測試方法 采用固體自動比重計測試，試樣經真空干燥、稱量后，在N 2氣氛

10、中測試，用前面所述方法即可求出密度法所得的結晶度。 或采用密度梯度法結晶度測試，將樣品切成面積約為23 mm2的小塊，用輕液潤濕后,放入梯度管內，在恒溫一小時后,用測高儀觀測，每隔15min觀察一次,前后兩火位置不發生變化時，記下樣品中心的位置，即可得試樣的密度值。2.3.3方法的優缺點 由于在實際的聚合物中，不存在兩個完全確定的相：晶相和非晶相，而是另外還存在不同的過渡態，密度法不能把晶區和非晶區區分開來，由于動力學因素，往往不能生成結構完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段。因此，實際測出的結晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義，其只能是一個相對的數值。 但其方法簡單，操作方便

11、省時，與其他方法相比，密度法所采用的儀器價廉、精度高且數據準確可靠。2.4紅外光譜法2.4.1測試原理 高聚物結晶時，會出現非晶態高聚物所沒有的新的紅外吸收譜帶“晶帶”，其強度隨高聚物結晶度的增加而增加，也會出現高聚物非晶態部分所特有的紅外吸收譜帶“非晶帶”，其強度隨高聚物結晶度增加而減弱。可見,測定晶帶和非晶帶的相對強度，便可以確定其結晶度。2.4.2測試方法由紅外光譜法測得結晶度,通常表達式如下：先選取某一吸收帶作為結晶部分的貢獻，、分別為在聚合物結晶部分吸收帶處入射及透射光強度；為結晶材料吸收率；為樣品整體密度；為樣品度。2.4.3非晶型 PE 紅外吸收PE 的非晶型吸收帶在 1308

12、cm- 1 處 .通過測定不同溫度下 1308 cm- 1 處峰的強度變化, 可以求出 PE 的結晶度 7 . 圖2.4.3.1為非晶型PE的吸收峰, 圖 2.4.3.2 為 PE 非晶性吸收帶的透光率( T%)與溫( t ) 的關系。圖2.4.3.1非晶型 PE 紅外吸收峰在溫度t1(熔融)以前吸收帶強度維持恒定。在t1t2之間晶粒熔融，非晶相增加,，1308cm-1吸收帶強度增加(透光率下降) .當溫度大于t2時，PE完全以非晶態存在，此時非晶相濃度為Ca = 1。當溫度小于t 2時, 非晶相濃度為C a = D 2 / D 1式中 , D 1 為1308 cm- 1峰在t 2 時的吸光度

13、；D 2為1308 cm- 1峰在小于t 2時的吸光度。結晶度為X cr = ( C a - C a )×100 %圖 2.4.3.2 非晶型 PE 紅外吸收帶的透光率與溫度關系但這種方法在樣品達到熔融時的測定方式很不好處理 , 即其值不易測得 . 因此此方法理論上可行 , 但實際操作不易實現值，故從發展的角度來看，此方法有局限性8。2.5反氣相色譜法2.5.1測試原理 反氣相色譜是利用氣相色譜技術，研究聚合物聚集狀態性質的一種方法，他是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或將聚合物粉末與載體混合），裝入色譜柱，選擇一個與聚合物有適當作用的低分子物質（稱為“分子探針”）注入色譜柱中，測定

14、其保留體積 。聚合物的分子運動形式，分子聚集狀態不同，它和探針分子之間就具有不同的相互作用。相互作用不同，相應的保留體積也不一樣。可以通過測量不同溫度下探針分子的保留體積來研究聚合物的玻璃化溫度，結晶熔融溫度，結晶速率和結晶度等性質。2.5.2測試方法 式中：聚合物的結晶度%； 室溫下探針分子在原始試驗中的校正保留體積； 外推室溫下探針分子在完全非晶態試樣中的校正保留體積； 室溫下探針分子在原始試樣中的校正保留時間； 外推室溫下探針分子在完全非晶態試樣中的校正保留時間。2.5.3方法的優缺點 反氣相色譜法測試聚合物結晶度受諸多因素的影響，例如試樣量、擔體類型、色譜柱尺寸、檢測器類型、探針分子類

15、型及其進樣量、載氣流速、單體的表面吸附效應等，從而造成結果具有很大的不確定性。 關于反相色譜法測試聚合物結晶度的準確度，從測試原理看，外推的準確性是關鍵，必須排除任何因素對實驗結果的影響。對于每一因素的影響，通常采用多水平系列實驗，然后通過外推方法消除該因素的影響，除此外還必須保證色譜柱溫度充分平衡。在此前提下，可以獲得聚合物結晶度準確值。但是這無疑增加了測試過程，使測試需要耗費大量時間8。3. 各種測結晶度方法的對比高聚物結晶結構的基本單元具有雙重性，即它可以整個大分子鏈排入晶格，也可以是鏈段重排堆砌成晶體，然而鏈段運動的形成極其復雜，它的運動又不能不受大分子長鏈的牽制，因此，這樣的結晶過程

16、很難達到完整無缺，即高聚物結晶往往是不完全的9。（1） WAXD是基于晶區與非晶區電子密度差，晶區電子密度大于非晶區，相應產生結晶衍射峰及非晶彌散峰的強度來計算。（2） 密度法是根據分子鏈在晶區與非晶區有序密堆積的差異，晶區密度大于非晶區，此法測得的晶區密度值實際上是晶相與介晶相的加和。（3） DSC測得的結晶度，是以試樣晶區熔融吸收熱量與完全結晶試樣的熔融熱相對比計算的結果，此法僅考慮了晶區的貢獻。（4）IR則采用測定晶帶和非晶帶的相對強度,便可以確定其結晶度。相對于其它測試方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全結晶態或完全非晶態的性質，適用于新型聚合物結晶度的測定。參考文獻：1吳人杰.現代分析技術在高聚物中的應用M.上海:上海科學技術出版社,1993.2李穎.幾種常用的聚合物結晶度測定方法的比較J.沈陽建筑工程學院學報,2000, 16(4)：269-271.3何曼君, 陳維孝, 董西俠.高分子物理.修訂版.M北京復旦大學出版社,1990:77-78.3 Alexander L E. X 2 Ray Diffraction Mehtods in Polymer ScienceM. Wilcy Interscience ,1996.4宋宏.高分子材料的研究與測定 M. 大連 : 大連工學院出版社 ,1995.5張逸民,