1、T DI改性M WCNT s/環氧樹脂復合材料的制備和導熱性能研究*曾勤1,張愛清1,潘光輝1,曾繁滌2(1.中南民族大學化學和材料科學學院催化材料科學湖北省暨國家民委、教育部共建重點實驗室,湖北武漢430074;2.華中科技大學化學與化工學院,湖北武漢430074摘要:制備了多壁碳納米管(MW CNT s/甲苯二異氰酸酯(TDI反應生成物和環氧樹脂(Ep的復合物,并對其進行了紅外表征及形態學研究。掃描電鏡(SEM顯示碳納米管很好地分散在環氧樹脂中。X射線衍射儀(XRD測試結果表明復合材料為半結晶態。復合材料的體積電阻率由純環氧樹脂的1016降低到108,導熱系數提高到純環氧樹脂的近1倍。關鍵

2、詞:多壁碳納米管;環氧樹脂;復合物;形態學;電性能;導熱系數中圖分類號:O63.6文獻標識碼:A 文章編號:1001-9731(200908-1346-031引言自從1991年Ijim a確定碳納米管的結構之后1,碳納米管的研究引起大家的廣泛關注。碳納米管具有各種優良的電性能29,應用日益廣泛。碳納米管和高分子材料復合,可以充分利用碳納米管的各種特性,改進高分子材料的性能。環氧樹脂由于具有優良的力學性能和物理性能,價格低,可作為涂料、膠粘劑、復合材料樹脂基體、電子封裝材料等使用。碳納米管和環氧樹脂復合,增強環氧樹脂的各項性能,可獲得性能優良的碳納米管/環氧樹脂復合材料10。但是,由于環氧樹脂粘

3、度高,碳納米管在環氧樹脂中的分散是一個難以解決的問題,雖然采用了高溫、超聲波等手段,其分散效果難以令人滿意。因此,利用粘度較低的T DI的異氰酸酯基團易于與羥基等基團反應的特點,采用TDI與碳納米管的羥基和羧基先反應,將碳納米管均勻分散在TDI中,再利用剩余的NCO基團與環氧樹脂的環氧基和羥基反應生成復合材料,從而使碳納米管與T DI和環氧樹脂都采用化學鍵進行結合,既改善了環氧樹脂和碳納米管的界面結合力,同時也解決了碳納米管在環氧樹脂中的分散問題。2實驗2.1主要試驗試劑多壁碳納米管(管徑2030nm,管長0.5 500L m,純度95%以上中科院成都有機所;E-44型環氧樹脂,岳陽巴陵石化有

4、限公司;甲苯二異氰酸酯,化學純,上海試劑二廠。2.2儀器Nexus470型紅外光譜儀,美國Nicolet公司; ZC36型10178超高電阻,10-14A微電流測試儀,上海第六儀表廠;U nithermtm M odel2022導熱儀,美國Anter公司。2.3試樣制備按照不同的配比將烘干后的碳納米管加入到T DI 中,反應一定時間備用。按一定的比例將環氧樹脂、CNTs/TDI混合物混合,攪拌使其分散均勻;采用澆鑄法將復合物澆入模具中,在室溫下固化。3結果與討論3.1碳納米管與環氧樹脂復合材料的紅外表征碳納米管,T DI/CNT s預聚物及MW CNT s/Ep 復合材料的紅外圖如圖1所示。從

5、圖1(b中可以看出,在2271cm-1處出現較大的異氰酸根的CN不對稱伸縮振動峰,3299cm-1處出現酰胺NH伸縮振動峰,說明羥基與TDI已經反應,1538cm-1處的NH 變形振動峰更能說明這一點,叔胺結構在1080cm-1處產生特征峰。從圖1(c可以看出,環氧基在910 840cm-1處有特征峰。對比圖1(b可以看出T DI/ CNTs反應后還殘留的NCO基團,可以與環氧樹脂的羥基進一步反應, 生成復合材料。圖1碳納米管,T DI/CNT s預聚物及MW CNT s/Ep 復合材料的紅外圖Fig1Infrared spectr a of car bon nanotubes,T DI/ C

6、NTs prepoly mer and M WCNT s/Ep com po s-itematerial 13462009年第8期(40卷*基金項目:湖北省自然科學基金面上資助項目(2006ABA045收到初稿日期:2009-01-19收到修改稿日期:2009-04-07通訊作者:張愛清作者簡介:曾勤(1971-,女,四川隆昌人,在讀碩士,師承張愛清教授,從事功能高分子材料研究。3.2 碳納米管/環氧樹脂復合材料的形態MBCN Ts/Ep 復合材料的SEM 圖見圖2。 圖2 M BCNT s/Ep 復合材料的SEM 圖Fig 2SEM of M WCNTs/Ep co mposite mate

7、rial 從圖2中可以看出,碳納米管在環氧樹脂中分散較好,沒有產生團聚。這主要是因為碳納米管是和TDI 反應后再混合在環氧樹脂中,因此分散的效果好。MCNT s/Ep 復合物的XRD 圖見圖3所示。從圖3可以看出雖然碳納米管在46b 的特征峰消失,但26b的特征峰仍然存在。復合物整體呈半結晶態。 圖3 MWCNT s/Ep 復合材料的XRD 圖Fig 3XRD spectra o f MWCNT s/Ep composite 3.3 碳納米管與環氧樹脂復合材料電性能3.3.1 不同的環氧樹脂與碳納米管復合材料的比較我們采用兩種環氧樹脂進行電性能測試,其結果見表1。表1 不同環氧樹脂樹脂/碳納米

8、管復合材料導電性能的影響Table 1Effects o f electrical different epox y resin/conductive carbon nanotube com po site m ate -rialCNT s(質量分數,% Q v (8#cm34.310125 3.910127 2.810129 2.2108113.2107從表1可以看出,碳納米管在E44中的含量>9%的時候其復合材料導電效果較好,低于此含量時仍然可以作絕緣材料使用。根據導電通路學說及隧道躍遷理論,導電粒子相互接觸構成的導電網絡是要是導電粒子之間的距離接近到載流子(電子或空穴能夠發生隧道躍

9、遷效應,就可以認為導電粒子是相互接觸的。CNTs 是典型的一維量子線,導電性很好。環氧樹脂的電阻率為10168#cm,將CNTs 添加到環氧樹脂中,隨著CNTs 含量的增加,導電粒子能夠發生隧道躍遷效應,從而改善復合材料的導電特性。3.3.2 不同反應溫度的復合材料的電性能的比較TDI 和CNT s 在不同溫度下反應一定時間,與環氧樹脂復合,制得的復合材料的電性能見表2。從表2可以看出,碳納米管/環氧樹脂復合材料在7075e 反應的產物導電效果較好。低于此溫度范圍由于反應不充分,導電性能不好,高于此溫度范圍,則容易產生副反應,導致性能下降。表2 不同反應溫度的復合材料的電性能的的影響Table

10、 2Effects of electr ical different reaction tem per -ature of the com posite material反應溫度(e Q v (8#cm602.8101265 4.21012703.210875 3.1109803.610103.3.3 不同反應時間的復合材料的電性能的比較TDI 和CNT s 在一定溫度下反應不同時間,與環氧樹脂復合,制得的復合材料的電性能見表3。從表3可以看出,隨著時間的增加,復合材料的導電性逐漸增大,但是超過1.5h 后,體積電阻率保持在一個數量級,因此我們選擇的反應時間為1h 。表3 不同反應時間的復合材

11、料電性能的影響Table 3Effects of electrical w ith the different reac -tion time of the co mposite material反應時間(hQ v (8#cm0.56.31091 3.21081.5 5.410102 3.110102.53.610103.4 碳納米管與環氧樹脂復合材料導熱性能研究不同碳管含量的M WCNTs/Ep 復合材料的導熱系數如圖4所示。圖4 不同碳管含量的MWCNT s/Ep 復合材料的導熱系數Fig 4Thermal conductivity on different car bon nano -t

12、ubes o f MWCNT s/Ep composite1347曾 勤等:T D I 改性M W CNT s/環氧樹脂復合材料的制備和導熱性能研究從圖4中可以看出隨著碳管含量的增加,導熱系數逐漸增大,當碳管含量達到9%時,導熱系數接近純環氧樹脂的一倍。熱傳導過程就是材料內部的能量傳輸過程,但熱能傳輸不是沿著一條直線從物體的一端傳到另一端,而是采用擴散形式。在固體中,熱能的荷載者包括自由電子、聲子(點陣波和光子(電磁輻射11。M WTs/Ep 復合材料由于添加碳管后,增加了體系的自由電子,同時改善了復合材料的結晶形態,有利聲子進行熱傳導,因此改善了環氧樹脂的導熱性能。4 結 論制備了T DI/

13、M WCNTs/Ep 復合物,并對其進行了紅外表征及形態研究。說明羥基與T DI 已經反應,有利于MNCT s 在基體樹脂中分散。與SEM 的結果相符。XRD 測試結果表明復合材料為半結晶態。復合材料的電阻率由純環氧樹脂的1016降低到108,導熱系數提高到純環氧樹脂的近1倍。參考文獻:1 Iijima S.J.N at ur e,1991,56:354.2 Sandler J,Shaffer M ,Pr asse T ,et al.J.Po lymer ,1999,40:5967.3 Geng H,R osen R,Zheng B,et al.J.Adv M ater ,2002,14:13

14、87.4 D resselhaus M S,Dresselhaus G,Eklund P C.Science ofF uller enes and Carbon N ano tubesM .A cademic:San D-iego ,CA ,1996.5 Collins P G ,Zett l A.J.P hy s R ev B,1997,55(15:9391-9399.6 吳德海,朱宏偉,張先鋒,等.J.清華大學學報(自然版,2003,5(43:582-584.7 Beg uin F,Ehr burg er P.J.Car bo n,2002,40:1619.8 Subr amoney S.

15、J.Adv M at er,1998,10:1157.9 Y ako bso n B I,Smalley R E.J.A m Sci,1997,85:324.10 鄭亞萍,陳青華,陳立新,等.J.高分子材料科學與工程,2006,4(22:216-218.11 李侃社,王 琪.J.高分子材料科學與工程,2002,4(18:10-15.Preparation and thermal properties of TDI modifiedMWCNTs/epoxy resin composite materialZENG Qin 1,ZHA NG A-i qing 1,PAN Guang -hui 1,

16、ZENG Fan -di 2(1.Institute of Chem istry &M aterials Science,College of So uth -Central Univer sity for Natio nalities,Wuhan 430074,China;2.Colleg e of Chem istry and Chemical Engineering ,H uazhong U niv ersity of Science and Technolog y,Wuhan 430074,ChinaAbstract:Multiw alled carbon nanotube (

17、M WCN T/epox y composites are prepared,and the characteristics and morpholog ical proper ties are studied.Scanning electron m icrosco py m icrophotogr aphs show that M WCN Ts are dispersed on the nanoscale in the epox y resin.X -ray diffr actio n (XRDtest r esults show ed that the com posite materia

18、ls for the sem-i cr ystalline state.T he bulk r esistivity decreases fro m 7.2510168#cm for neat epox y to3.21088#cm for 11w t%M WCNT /epox y.Key words:multiwalled carbon nanotubes;epoxy resin;composites;morphology;electrical properties (上接第1345頁Synthesis of PEITPES and its application to a polyimid

19、e hybrid filmZH ANG Chun -hong 1,LIU Fang -bin 1,WANG Zhen 2(1.Scho ol of Materials Science and Chemistr y Engineering,H ar bin Engineering U niversity ,H arbin 150001,China;2.Chang chun Institute o f Applied Chem istry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,ChinaAbstract:3-(4-pheny lethynylphthalimidepropyl tr iethoxy silane (PEIPT ESw as designed and synthesized by using 4-(pheny lethynylphthalic anhy dride and C -amino pro pyltrietho xy silane,the chemical structur e of PEIPT-ES w as confirm ed by 13C NM R and FT -IR.PEIPTES w as soluble in so me o rganic solv ents,such