1、第 7 章其他顯微分析技術離子探針分析儀離子探針分析儀IMAIMA二次離子質譜儀二次離子質譜儀SIMSSIMS俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀(AES)(AES)X X射線光電子譜儀射線光電子譜儀XPSXPS掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡STMSTM原子力顯微鏡原子力顯微鏡AFMAFM場離子顯微鏡場離子顯微鏡FIMFIM原子探針原子探針APAP7.1 7.1 離子探針顯微分析離子探針顯微分析離子探針儀是利用電子光學方法把惰性氣體等初級離子加離子探針儀是利用電子光學方法把惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品外表，使之激發和速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品外表，使之激發和濺射二次離子

2、，經過加速并進展質譜分析。濺射二次離子，經過加速并進展質譜分析。不同元素的離子具有不同的荷質比不同元素的離子具有不同的荷質比e/me/m，據此可描出離子，據此可描出離子探針的質譜曲線，因此，離子探針可進展微區成分分析。探針的質譜曲線，因此，離子探針可進展微區成分分析。分析區域可降低到分析區域可降低到1-2um1-2um直徑和直徑和5nm5nm的深度，大大改善外的深度，大大改善外表了外表成分分析的功能。表了外表成分分析的功能。 離子探針是一種微區成分分析儀器。離子探針是一種微區成分分析儀器。分析原理：分析原理： 1. 儀器構造與分析原理初級離子的產生與聚焦初級離子的產生與聚焦初級離子與樣品的相互

3、作用初級離子與樣品的相互作用二次離子分類、記錄二次離子分類、記錄rmvEe2Eemvr2rmvBev2meeBUmr122 離子源產生的離子經過扇形磁鐵偏轉后進入電磁透鏡聚焦構成細小的初級離子束。 初級離子束轟擊樣品產生等離子體，并有樣品的二次離子從樣品外表逸出。 二次離子采用靜電分析器和偏轉磁場組成的雙聚焦系統二次離子采用靜電分析器和偏轉磁場組成的雙聚焦系統對離子分類、記錄。對離子分類、記錄。二次離子分類、記錄二次離子分類、記錄初級離子與樣品的相互作用初級離子與樣品的相互作用初級離子的產生與聚焦初級離子的產生與聚焦圓筒形電容器式靜電分析器的的作用：由徑向電場產生的向心力，使能量比較分散的離子

4、聚焦。由徑向電場產生的向心力，使能量比較分散的離子聚焦。rmvEe2Eemvr2 電場產生的向心力電場產生的向心力 離子軌跡半徑離子軌跡半徑扇形磁鐵具有均勻磁場的作用把離子按荷質比把離子按荷質比e/me/m進展分類進展分類221mveU rmvBev2meeBUmr122 在加速電壓為在加速電壓為U U下，離子的動能下，離子的動能 由磁場產生的偏轉及磁場內離子軌跡半徑由磁場產生的偏轉及磁場內離子軌跡半徑2. 離子探針質譜分析結果底片記錄底片記錄電子倍增器計數電子倍增器計數譜線強度代表相對含量譜線強度代表相對含量剖面分析。利用初級離子剖面分析。利用初級離子轟擊濺射剝層，可獲得元轟擊濺射剝層，可獲

5、得元素濃度隨深度的變化素濃度隨深度的變化元素面分布分析。與電子元素面分布分析。與電子探針類似探針類似3. 離子探針質譜分析方法7.2 7.2 俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀(AES)(AES)1 1電子與樣品作用后激發出的俄歇電子特點電子與樣品作用后激發出的俄歇電子特點: :1. 1. 分析原理分析原理俄歇電子具有特征能量，適宜作成分分析俄歇電子具有特征能量，適宜作成分分析俄歇電子的激發體積很小，其空間分辨率和電子束斑直俄歇電子的激發體積很小，其空間分辨率和電子束斑直徑大致相當，適宜作微區化學成分分析徑大致相當，適宜作微區化學成分分析俄歇電子的平均自在程很短，普通在俄歇電子的平均自在程很短，普通

6、在0.10.12nm2nm范圍，只范圍，只能淺表層能淺表層( (約幾個原子層厚度約幾個原子層厚度) )內的俄歇電子才干逸出樣內的俄歇電子才干逸出樣品外表被探測器接納。適宜作外表化學成分分析品外表被探測器接納。適宜作外表化學成分分析因此，俄歇電子的最大特點就是能進展外表化學成份分析。因此，俄歇電子的最大特點就是能進展外表化學成份分析。2 2俄歇躍遷及其幾率俄歇躍遷及其幾率俄歇電子產生的過程：俄歇電子產生的過程： A殼層電子電離，B殼層電子向A殼層空位躍遷，導致C殼層電子發射，即俄歇電子。思索到A電子的電離引起原子庫侖電場的改組，使C殼層能級由EC(Z)變成 EC(Z+)，其特征能量為：EABC(

7、Z) = EA(Z) - EB(Z) EC(Z+ ) - EW EW EW 樣品資料逸出功樣品資料逸出功 修正值修正值EKL2L2 = EK EL2 EL2 - EW 例如原子發射一個例如原子發射一個KL2L2KL2L2俄歇電子，其能量為俄歇電子，其能量為q 引起俄歇電子發射的電子躍遷多種多樣，有引起俄歇電子發射的電子躍遷多種多樣，有K K系、系、L L系、系、MM系等。系等。q 俄歇電子與特征俄歇電子與特征X X射線是兩個相互關聯和競爭的發射過射線是兩個相互關聯和競爭的發射過程程 ，其相對發射幾率，即熒光產額，其相對發射幾率，即熒光產額 K K 和俄歇電子產額和俄歇電子產額 K K 滿足滿足

8、 K K系為例系為例1kk 各種元素在不同躍遷過程中各種元素在不同躍遷過程中發射的俄歇電子的能量見圖。發射的俄歇電子的能量見圖。俄歇電子產額俄歇電子產額 隨原子序數的變化見以下圖隨原子序數的變化見以下圖通常通常Z Z 14 14的元素，的元素，采用采用KLLKLL電子電子 14 Z 4214 Z 42的元素，的元素，采用采用LMMLMM電子電子Z Z 42 42的元素，采的元素，采用用MNNMNN，MNOMNO電子電子 Z15 Z15時，無論時，無論K K、L L、MM系，俄歇發射占優勢，因此對系，俄歇發射占優勢，因此對輕元素，用俄歇電子譜分析具有較高靈敏度。輕元素，用俄歇電子譜分析具有較高靈

9、敏度。通常通常Z Z 14 14的元素，的元素，采用采用KLLKLL電子電子 14 Z 4214 Z 42的元素，的元素，采用采用LMMLMM電子電子Z Z 42 42的元素，采的元素，采用用MNNMNN，MNOMNO電電子子 2. 2. 俄歇電子的能譜檢測俄歇電子的能譜檢測 俄歇電子的信噪比S/N極低，檢測相當困難，需求特殊的能量分析器和數據處置方法。1 1阻撓場分析器阻撓場分析器RFARFA2 2圓筒反射鏡分析器圓筒反射鏡分析器CMACMA目前廣泛采用來檢測目前廣泛采用來檢測AugerAuger電子的是園筒鏡面能量分析器電子的是園筒鏡面能量分析器CMACMA靈敏度較靈敏度較RFARFA高高

10、2-32-3個數量級。個數量級。 其主體是兩個同心園筒；樣品和內筒同時接地；在外筒上其主體是兩個同心園筒；樣品和內筒同時接地；在外筒上施一可調負偏壓，內筒開有園環狀的電子入口和出口。進入施一可調負偏壓，內筒開有園環狀的電子入口和出口。進入兩個園筒夾層中的電子因外筒上的負壓而使其方向逐漸偏轉，兩個園筒夾層中的電子因外筒上的負壓而使其方向逐漸偏轉，最后經出口進入探測器。最后經出口進入探測器。圓筒反射鏡分析器圓筒反射鏡分析器CMACMA俄歇譜儀的構造和任務原理俄歇譜儀的構造和任務原理假設延續改動外筒上的負電壓，就可以使不同能量的俄假設延續改動外筒上的負電壓，就可以使不同能量的俄歇電子依次檢測出來。從

11、而可記錄到歇電子依次檢測出來。從而可記錄到AugerAuger電子計數電子計數NENE能量能量E Eevev分布曲線。分布曲線。在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個離子濺射安裝，用在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個離子濺射安裝，用來進展外表清理和剝層。來進展外表清理和剝層。譜線分析譜線分析 Auger Auger電子的峰值的能量范圍電子的峰值的能量范圍501500 ev501500 ev間，它和間，它和SESE，BEBE等存在范圍不重疊。等存在范圍不重疊。 俄歇電子的記錄方式有如下圖幾種。俄歇電子的記錄方式有如下圖幾種。因因AugerAuger峰高度較小，當信號較弱時，在峰高度較小，當信號較弱時，在

12、NEENEE曲線上曲線上AugerAuger峰不明顯，峰不明顯，假設對假設對NEENEE曲線進展微分處置，就可得到曲線進展微分處置，就可得到dNE/dE-EdNE/dE-E曲線，曲線，此時，原來較低的俄歇電子峰轉化為一對雙重峰，使此時，原來較低的俄歇電子峰轉化為一對雙重峰，使AugerAuger峰位和計數明晰可辨。峰位和計數明晰可辨。 雙重峰極小值處的能量代表雙重峰極小值處的能量代表AugerAuger電子特征能量電子特征能量 極大值和極小值差代表極大值和極小值差代表AugerAuger電子計數電子計數 從俄歇峰的能量可進展元素定性分析，根據峰高度可進從俄歇峰的能量可進展元素定性分析，根據峰高

13、度可進展半定量和定量分析。展半定量和定量分析。 3. 3. 應應 用用 1 1金屬和合金的晶介脆斷金屬和合金的晶介脆斷 2 2壓力加工和熱處置后的外表偏析壓力加工和熱處置后的外表偏析 7.3 7.3 掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡STMSTM與原子力顯微鏡與原子力顯微鏡AFMAFM7.3.1 STM 7.3.1 STM Scanning Tunneling MicroscopeScanning Tunneling MicroscopeSTMSTM是是Gerd BinnigGerd Binnig于于19831983年發明的一種新型外表測試分年發明的一種新型外表測試分析儀器。析儀器。可在大氣、真空、

14、液體環境下，在實空間內進展原位動可在大氣、真空、液體環境下，在實空間內進展原位動態樣品外表的原子組態，也可直接察看樣品外表發生的態樣品外表的原子組態，也可直接察看樣品外表發生的物理或化學反響的動態過程或及反響中原子的遷移過程。物理或化學反響的動態過程或及反響中原子的遷移過程。具有極優良的分辨率。橫向分辨率達具有極優良的分辨率。橫向分辨率達0.1nm0.1nm，縱向分辨率，縱向分辨率高達高達0.01nm0.01nm。構造簡單，對試樣尺寸沒有任何限制，分析過程不破壞構造簡單，對試樣尺寸沒有任何限制，分析過程不破壞樣品的外表構造，用于資料外表構造的直接察看。樣品的外表構造，用于資料外表構造的直接察看

15、。2. STM2. STM的任務原理的任務原理 STM STM的任務原理如下圖。的任務原理如下圖。 STMSTM任務時，在樣品和針尖間任務時，在樣品和針尖間加一定電壓，當樣品與針尖間的間隔小于一定值時，由加一定電壓，當樣品與針尖間的間隔小于一定值時，由于量子隧道效應，樣品與針尖間產生隧道電流。于量子隧道效應，樣品與針尖間產生隧道電流。A-A-具有原子尺度的針尖；具有原子尺度的針尖；B-B-被分析樣品；被分析樣品； STM任務時，在樣品和針尖間加一定電壓，當樣品與針尖間的間隔小于一定值時，由于量子隧道效應，樣品與針尖間產生隧道電流。在低溫低壓下，隧道電流在低溫低壓下，隧道電流I I可近似表達為可

16、近似表達為)2exp(kdI式中，式中，I-I-隧道電流；隧道電流；d-d-樣品與針尖間的間距；樣品與針尖間的間距；k-k-為常數，在真空隧道條件下，與有效部分功函為常數，在真空隧道條件下，與有效部分功函數數有關，可近似表示為有關，可近似表示為mhk22STMSTM任務時，樣品與針尖間隧道電流的準確表達為：任務時，樣品與針尖間隧道電流的準確表達為：)()(1)(222EEMeUEfEfheIM - 隧道矩陣元；隧道矩陣元；f(E) - 費米函數；費米函數；U - 跨越能壘的電壓；跨越能壘的電壓；E - 形狀形狀的能量；的能量；、 - 針尖和樣品外表的一切形狀；針尖和樣品外表的一切形狀； 式中式

17、中M M可表示為可表示為 )(2*2dSmhM式中，式中，為波函數為波函數 由此可見，隧道電流并不是樣品外表起伏的簡單函數，而由此可見，隧道電流并不是樣品外表起伏的簡單函數，而是表示樣品和針尖電子波函數的重疊程度。是表示樣品和針尖電子波函數的重疊程度。 隧道電流隧道電流I I與針尖和樣品之間間隔與針尖和樣品之間間隔d d以及平均功函數以及平均功函數之間之間的關系為的關系為)exp(21dAVIb式中，式中，Vb-Vb-針尖與樣品之間所加的偏壓；針尖與樣品之間所加的偏壓； - -針尖與樣品的平均功函數；針尖與樣品的平均功函數； A-A-常數，在真空條件，常數，在真空條件， A = 1A = 1。

18、 由上式計算得，當間隔d減小0.1nm時，隧道電流I將添加一個數量級，即隧道電流對樣品外表的微觀起伏特別敏感。 STMSTM的任務方式的任務方式 根據掃描過程中針尖與樣品間相對運動的不同，根據掃描過程中針尖與樣品間相對運動的不同，STMSTM的的任務方式可分為：恒電流方式和恒高度方式。任務方式可分為：恒電流方式和恒高度方式。恒電流方式恒電流方式經過電子反響系統，使針尖隨樣品外表高低變化而作經過電子反響系統，使針尖隨樣品外表高低變化而作升降運動，保證針尖與樣品間的間隔堅持不變，升降運動，保證針尖與樣品間的間隔堅持不變，此時，針尖在樣品外表掃描時的運動軌跡直接反映了此時，針尖在樣品外表掃描時的運動

19、軌跡直接反映了樣品外表態密度的分布。樣品外表態密度的分布。而在一定條件下，樣品的外表態密度與樣品外表的高而在一定條件下，樣品的外表態密度與樣品外表的高低起伏程度有關。低起伏程度有關。適用于察看外表起伏較大的樣品。適用于察看外表起伏較大的樣品。恒高度方式恒高度方式 針尖在樣品外表某一程度面掃描，隨著樣品外表高低起針尖在樣品外表某一程度面掃描，隨著樣品外表高低起伏，隧道電流不斷變化。經過記錄隧道電流的變化，得到樣伏，隧道電流不斷變化。經過記錄隧道電流的變化，得到樣品外表的形貌圖，此即恒高度方式。品外表的形貌圖，此即恒高度方式。 恒電流方式是目前恒電流方式是目前STMSTM設計中常用的任務方式。設計

20、中常用的任務方式。適用于察看外表起伏較小的樣品。適用于察看外表起伏較小的樣品。STMSTM的主要技術問題：的主要技術問題：針尖相對于樣品運動升降、平移的精細控制針尖相對于樣品運動升降、平移的精細控制壓電陶瓷控制，即在壓電陶瓷上施加一電壓，使壓電陶壓電陶瓷控制，即在壓電陶瓷上施加一電壓，使壓電陶瓷部件變形，并驅動針尖運動。瓷部件變形，并驅動針尖運動。7.3.2 AFM7.3.2 AFM STM STM不能丈量絕緣體外表的形貌。不能丈量絕緣體外表的形貌。19861986年，年， Gerd BinnigGerd Binnig提出提出AFMAFM的概念。不但可以丈量絕緣體外表形貌，還可丈量的概念。不但

21、可以丈量絕緣體外表形貌，還可丈量外表原子間的力，丈量外表的彈性、塑性、硬度、粘著力、外表原子間的力，丈量外表的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。摩擦力等。1. 1. 原原 理理AFMAFM的原理是類似于指針輪廓儀，但采用的原理是類似于指針輪廓儀，但采用STMSTM技術。技術。 如下圖是樣品外表的勢能如下圖是樣品外表的勢能U U和外表力和外表力F F隨外表間隔的變化。隨外表間隔的變化。 假設能丈量針尖與樣品外表之間的原子間力，即可知道它們之間間隔的關系，從而測定樣品的外表形貌。 以下圖是Binnig于86年提出的AFM的構造原理圖。有兩個針尖與兩套壓電晶體控制機構。微杠桿的力微杠桿的力zsfS

22、 S為彈性系數；為彈性系數；z z為位移為位移首先，使樣品首先，使樣品A離針尖離針尖B很遠，杠桿不受力很遠，杠桿不受力使使STM針尖針尖C接近杠桿接近杠桿D，直到察看到隧道電流，直到察看到隧道電流ISTM，并使等于某一設定值，并使等于某一設定值I0當樣品當樣品A接近針尖接近針尖B時，時，B感到感到A的吸引力，向左傾，的吸引力，向左傾，STM電流將減小，電流將減小，STM的反響系統使的反響系統使STM針尖向左針尖向左挪動挪動z，以堅持，以堅持STM電流不變電流不變z由由STM的的Pz所加的電壓的變化來確定所加的電壓的變化來確定樣品樣品A和針尖和針尖B之間的相對間隔可由之間的相對間隔可由AFM的的

23、Pz控制控制z向向位移的壓電陶瓷所加電壓和位移的壓電陶瓷所加電壓和STM的的Pz所加的電壓確定；所加的電壓確定；外表力的大小和方向由外表力的大小和方向由STM的的Pz所加的電壓的變化來確所加的電壓的變化來確定。定。 因此，就可以求出針尖B的頂端原子感遭到樣品外表力隨間隔變化的曲線。 利用利用AFMAFM針尖與樣品作用力與針尖進入樣品深度的關系針尖與樣品作用力與針尖進入樣品深度的關系可以測定樣品的彈性、塑性、硬度性質，即可以測定樣品的彈性、塑性、硬度性質，即AFMAFM作為納米作為納米量級量級“壓痕器壓痕器nanoindentornanoindentorAFMAFM丈量樣品形貌或三維輪廓圖的方法丈量樣品形貌或三維輪廓圖的方法7.4 X射線光電子能譜儀XPS XPS亦稱為化學分析用電子能譜亦稱為化學分析用電子能譜Electron