1、第第10章章 氧化復原反響氧化復原反響 10.1氧化復原反響和原電池氧化復原反響和原電池 10.2 電池反響和熱力學電池反響和熱力學 10.3 電極電位勢的影響要素電極電位勢的影響要素 10.4 化學電源化學電源 10.5 元素電極電勢圖及其運用元素電極電勢圖及其運用主要內容主要內容學習要求：學習要求：1.掌握氧化復原反響的根本概念掌握氧化復原反響的根本概念.能配平氧化復能配平氧化復原方程式原方程式2.了解電極電勢的概念了解電極電勢的概念.能用能斯特公式進展有能用能斯特公式進展有關計算關計算3.掌握電極電勢在有關方面的運用掌握電極電勢在有關方面的運用4.了解原電池電動勢與吉布斯自在能變的關系了

2、解原電池電動勢與吉布斯自在能變的關系5.掌握元素電勢圖及其運用掌握元素電勢圖及其運用10.1氧化復原反響的根本概念根據反響物之間有無電子轉移，化學反響分為根據反響物之間有無電子轉移，化學反響分為兩大類兩大類: :1, 1, 非氧化復原反響；非氧化復原反響；2 2，氧化復原反響。，氧化復原反響。101氧化復原反響的根本概念 1011 1011 氧化數：氧化數： 根據化學式求得。根據化學式求得。 化合價：化合價： 根據微觀構造根據微觀構造 通常，氧化值在數值上與化合價相等。通常，氧化值在數值上與化合價相等。NaCl 與與HCl中中Cl元素的氧化數分別是多少？元素的氧化數分別是多少？確定氧化數的普通

3、規那么：確定氧化數的普通規那么：單質中元素的氧化數為零。單質中元素的氧化數為零。中性分子中各元素的正負氧化數代數和為零。多中性分子中各元素的正負氧化數代數和為零。多原子離子中各元素原子正負氧數代數和等于離子原子離子中各元素原子正負氧數代數和等于離子電荷。電荷。在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素的原子，原子的元素的原子，原子的“方式電荷數即為它們的方式電荷數即為它們的氧化數。氧化數。 例例 10-1 10-1 求求NH4+NH4+中中N N的氧化數。的氧化數。 解：知解：知H H的氧化數為的氧化數為+1+1。設。設N N的氧化數為的氧化數為x

4、 x。 根據多原子離子中各元素氧化數代數和等于離子的總電荷根據多原子離子中各元素氧化數代數和等于離子的總電荷數的規那么可以列出：數的規那么可以列出： x + x +1+14= +14= +1 x = x = 3 3所以所以N N的氧化數為的氧化數為-3-3。 例例 10-2 求求Fe3O4中中Fe的氧化數。的氧化數。 解解: 知知O的氧化數為的氧化數為-2。設。設Fe的氧化數為的氧化數為x，那么，那么 3x 4- 2 0 x = +8/3 所以所以Fe的氧化數為的氧化數為+8/3 氧化數為正或為負，可以是整數、分數或小數。氧化數為正或為負，可以是整數、分數或小數。 留意：在留意：在Na2 S2

5、 O3Na2 S2 O3中，判別元素中，判別元素S S的氧化數和化合價。的氧化數和化合價。 氧化復原反響：反響前后元素的氧化數氧化復原反響：反響前后元素的氧化數發生了變化的一類反響。發生了變化的一類反響。如如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去電子，氧化數升高的過程。氧化：失去電子，氧化數升高的過程。如如: Zn- 2e=Zn2+: Zn- 2e=Zn2+ 復原：得到電子，氧化數降低的過程。復原：得到電子，氧化數降低的過程。如：如：Cu2+2e=CuCu2+2e=Cu 復原劑：反響中氧化數升高的物質。如復原劑：反響中氧化數升高的物

6、質。如: Zn氧化劑：反響中氧化數降低的物質。如：氧化劑：反響中氧化數降低的物質。如：Cu2+圖10-1 丹尼爾原電池n電流表指針發生偏移，闡明有電流發生。電流表指針發生偏移，闡明有電流發生。n在銅片上有金屬銅堆積上去，而鋅片被溶解。在銅片上有金屬銅堆積上去，而鋅片被溶解。n取出鹽橋，電流表指針回至零點；取出鹽橋，電流表指針回至零點；n放入鹽橋時，電流表指針又發生偏移。闡明了放入鹽橋時，電流表指針又發生偏移。闡明了 鹽橋使整個安裝構成通路的作用。鹽橋使整個安裝構成通路的作用。原電池：借助于氧化復原反響產生電流的安裝。原電池：借助于氧化復原反響產生電流的安裝。電極：在原電池中，組成原電池的導體稱

7、為電極。電極：在原電池中，組成原電池的導體稱為電極。(如銅片和鋅片如銅片和鋅片)規定規定:負極：電子流出的電極稱為負極負極：電子流出的電極稱為負極, 發生氧化反響發生氧化反響;正極：電子進入的電極稱為正極正極：電子進入的電極稱為正極, 發生復原反響。發生復原反響。 在在CuZn原電池中：原電池中： 負極負極Zn： Zns Zn2 aq 2e 氧化反氧化反響響 正極正極Cu： Cu2+aq 2e Cus 復原反響復原反響 CuZn原電池的電池反響為原電池的電池反響為 ZnsCu2+ aq Zn2aq十十Cus思索：任何一個自發的氧化復原反響都可以設計成原電池嗎？思索：任何一個自發的氧化復原反響都

8、可以設計成原電池嗎？原電池電池符號：原電池電池符號： 一一ZnZnSO4ZnZnSO4clcl CuSO4 CuSO4c2c2CuCu 負極一寫在左邊，正極寫在右邊。負極一寫在左邊，正極寫在右邊。 “ “表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面。表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面?！氨硎钧}橋。表示鹽橋。c c表示溶液的濃度，當溶液濃度為表示溶液的濃度，當溶液濃度為1molL1molL1 1時，可不時，可不寫寫 “ “半電池半電池 ：由同一種元素不同氧化數的兩種物質構：由同一種元素不同氧化數的兩種物質構成。一種是處于低氧化數的物質復原態物質；另一種是成。一種是處于低氧化數的物質復原態物質；另一種是處于高氧

9、化數的物質氧化態物質。處于高氧化數的物質氧化態物質。 原電池由兩個半電池組成的。原電池由兩個半電池組成的。 氧化復原電對：由同一種元素的氧化態物質和其對應的氧化復原電對：由同一種元素的氧化態物質和其對應的復原態物質所構成的整體。常用符號復原態物質所構成的整體。常用符號 氧化態氧化態 復原態復原態 來來表示，如氧化復原電對可寫成表示，如氧化復原電對可寫成Cu2+Cu2+CuCu、Zn2Zn2ZnZn和和Cr2O72-Cr2O72-Cr3+Cr3+。10.2 電極電勢電極電勢 四類常見電極四類常見電極電電 極極 類類 型型 電電 對對 電電 極極Me-Men+電極電極 Zn2+/Zn Zn Zn2

10、+ A-An-電電 極極 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt氧化復原電極氧化復原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-難溶鹽難溶鹽-離子電極離子電極 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-103電極電勢電極電勢 在用在用 Fe3+ Fe3+Fe2+Fe2+、Cl2Cl2ClCl一、一、O2O2OHOH一等電對一等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。 氧化態物質和復原態物質在一定條件下，可以相互轉化；氧化態物質和復原態物質在一定條件下，可以相互轉化； 氧化態氧化態 十十 ze ze 復原態復原態 式中式中z z表示相

11、互轉化時得失電子數。表示相互轉化時得失電子數。 半電池反響半電池反響( (電極反響電極反響):):表示氧化態物質和復原態物質之間表示氧化態物質和復原態物質之間相互轉化的關系式。相互轉化的關系式。 電極反響包括參與反響的一切物質，不僅是氧化數變化的電極反響包括參與反響的一切物質，不僅是氧化數變化的物質。物質。 如電對如電對Cr2O72-Cr2O72-Cr3+ Cr3+ ，對應的電極反響為，對應的電極反響為 Cr2O72- Cr2O72- 6e 6e14H+ 14H+ Cr3+ Cr3+ 7H2O7H2O。 10.3 氧化復原反響方程式的配平氧化復原反響方程式的配平 在化學方程式的配平中，設計了兩

12、個半反在化學方程式的配平中，設計了兩個半反響。即響。即氧化劑得電子氧化劑得電子復原劑失電子復原劑失電子 現實上任何一個氧化復原反響，都可以拆現實上任何一個氧化復原反響，都可以拆成兩個半反響。成兩個半反響。 1836 1836年，丹尼爾把一個氧化復原反響拆成年，丹尼爾把一個氧化復原反響拆成兩個半反響，發明了世界上第一個適用電池，兩個半反響，發明了世界上第一個適用電池，并用于早期鐵路信號燈。并用于早期鐵路信號燈。 例例10-3將以下氧化復原反響設計成原電池，并寫出它的原電將以下氧化復原反響設計成原電池，并寫出它的原電池符號。池符號。 (1)Sn2 + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl

13、-解解 ：(1) 氧化反響氧化反響(負極負極) Sn2+ Sn4+ +2e 復原反響復原反響(正極正極) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl- ()Pt Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) Hg2Cl2 Hg Pt () (2)Fe2+(0.10molL(2)Fe2+(0.10molL1)1)Cl2(100kPa) Cl2(100kPa) Fe3+ ( 0.10molL Fe3+ ( 0.10molL1 ) + 2Cl- (2.0molL1 ) + 2Cl- (2.0molL1 )1 ) 氧化反響氧化反響( (負極負極) Fe2+ Fe3+ +e ) Fe2+ Fe3+ +e 復

14、原反響復原反響( (正極正極) Cl2 + 2e 2Cl-) Cl2 + 2e 2Cl-(-)PtFe2+,Fe3+(0.1molL-1)(-)PtFe2+,Fe3+(0.1molL-1) Cl- (2.0molL-1),Cl2(100kPa)Pt (+) Cl- (2.0molL-1),Cl2(100kPa)Pt (+)思索：從電學角度，解析丹尼爾電池的電流方向。思索：從電學角度，解析丹尼爾電池的電流方向。答：電路中有電流，兩個電極之間一定存在電勢差，即構成原答：電路中有電流，兩個電極之間一定存在電勢差，即構成原電池的兩個電極的電勢是不相等的。這兩個電極電勢是如何產電池的兩個電極的電勢是不相

15、等的。這兩個電極電勢是如何產生的呢？雙電層實際可以解釋。生的呢？雙電層實際可以解釋。 雙電層實際 (德國化學家Nernst提出) :金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自在電子所組成,假設把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發生兩個不同的過程；一個是金屬外表的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬外表，遭到自在電子的吸引而重新堆積在金屬外表的過程。當這兩種方向相反的過程進展的速率相等時，即到達動態平衡：Ms Mn+aq ne 假設金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解假設金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大的趨勢就越大, , 金

16、屬離子堆積到金屬外表的趨勢越小金屬離子堆積到金屬外表的趨勢越小, ,到達平衡時金屬外表因聚集了自在電子而帶負電荷到達平衡時金屬外表因聚集了自在電子而帶負電荷，溶液帶正電荷，由于正、負電荷相互吸引，在金屬，溶液帶正電荷，由于正、負電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。 相反，假設金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，相反，假設金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小金屬溶解趨勢就越小, ,到達平衡時金屬外表因聚集了到達平衡時金屬外表因聚集了金屬離子而帶正電荷金屬離子而帶正電荷, ,而附近的溶液由于金屬離子沉而附近的溶液由于金屬離子沉淀

17、帶負電荷淀帶負電荷, , 也構成了相應的雙電層也構成了相應的雙電層 。這種雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。之間就存在一定的電勢差。 103電極電勢電極電勢a活潑金屬活潑金屬Zn b不活潑金屬不活潑金屬Cu圖圖10-2 金屬的雙電層金屬的雙電層NoImage 鹽橋相連后，兩溶液的電勢相等，鹽橋相連后，兩溶液的電勢相等，Cu由于電極由于電極聚集了正電荷，電勢高。聚集了正電荷，電勢高。原電池原電池電對只包含氧化數變化的物質電對只包含氧化數變化的物質電極類型及寫法包含了和電極反響的部分物質電極類型及寫法包含了和電極反響的部分物質電極反響通式及其方程式寫法電極反響通式及其方程式寫法離子電子法配

18、平氧化復原反響方程式的步驟離子電子法配平氧化復原反響方程式的步驟復習提綱復習提綱難點：難點：1、方程式拆分成兩個電對、方程式拆分成兩個電對發生復原反響的電子對充任正極；發生復原反響的電子對充任正極；2、判別反響介質。、判別反響介質。酸性介質中，有些組分不能存在，如酸性介質中，有些組分不能存在，如SO32-，OH-解析：鋅解析：鋅-銅原電池，電流表指針銅原電池，電流表指針偏向闡明，電流從銅流向鋅，銅偏向闡明，電流從銅流向鋅，銅為正極，為什么？為正極，為什么？答：從化學角度看，鋅比銅更容答：從化學角度看，鋅比銅更容易失去電子，鋅做負極。易失去電子，鋅做負極。從物理學角度，銅片處電極電勢從物理學角度

19、，銅片處電極電勢高。雙電層實際解釋高。雙電層實際解釋思索：從電對、電對構成的電極、電極電勢三個層面思索：從電對、電對構成的電極、電極電勢三個層面去去討論下面的說法能否正確，闡明理由。討論下面的說法能否正確，闡明理由。1、電極電勢沒有絕對值，電極電勢相對高的一極，充任正極。、電極電勢沒有絕對值，電極電勢相對高的一極，充任正極。2、電極電勢高低和電極電對中氧化態或復原態的氧化復原、電極電勢高低和電極電對中氧化態或復原態的氧化復原才干有關系。才干有關系。3、電極電勢高低和參與電極反響的各物種的濃度有關包、電極電勢高低和參與電極反響的各物種的濃度有關包括反響介質。括反響介質。4、規定某電極的電極電勢為

20、零，將其他電極和該電極構成、規定某電極的電極電勢為零，將其他電極和該電極構成原電池，經過電壓表，可以測出其他電極的電極電勢。原電池，經過電壓表，可以測出其他電極的電極電勢。5、在熱力學中，規定物質的規范形狀是指：氣體、在熱力學中，規定物質的規范形狀是指：氣體的壓強要求的壓強要求100KPa，溶液中各物種的濃度為，溶液中各物種的濃度為1mol/L，固體要求是純物質。因此，所謂規范電極電勢是指：固體要求是純物質。因此，所謂規范電極電勢是指：電極反響的各物種均處于規范形狀，即：溶液中，電極反響的各物種均處于規范形狀，即：溶液中，電極反響的各離子的濃度為電極反響的各離子的濃度為1mol/L，氣體的壓強

21、要，氣體的壓強要求求100KPa。一、兩種電極一、兩種電極1 1、 規范氫電極規范氫電極 PtH2 PtH2100KPa100KPaH+H+1molL1molL1 1 規定：規范氫電極的電極電勢為零，規定：規范氫電極的電極電勢為零， 即即 E (HH2) = 0.0000V。 2 H (aq) + 2e = H2g 規范氫電極規范氫電極: :將鉑片鍍將鉑片鍍上一層蓬松的鉑稱鉑黑上一層蓬松的鉑稱鉑黑， 浸 入， 浸 入 H H 離 子 濃 度 為 離 子 濃 度 為 lmolLlmolL1 1的稀硫酸溶液中的稀硫酸溶液中，在，在29829815K15K時不斷通入壓時不斷通入壓力為力為100KPa

22、100KPa的純氫氣流，這的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此時被時氫被鉑黑所吸收，此時被氫飽和了的鉑片就像由氫氣氫飽和了的鉑片就像由氫氣構成的電極一樣。鉑片在規構成的電極一樣。鉑片在規范氫電極中只是作為電子的范氫電極中只是作為電子的導體和氫氣的載體，并未參導體和氫氣的載體，并未參與反響與反響圖圖10-3 規范氫電極規范氫電極E電動勢電動勢=IE待測待測0I 但是，運用規范氫電極不方便，普通常用易于制備、但是，運用規范氫電極不方便，普通常用易于制備、運用方便且電極電勢穩定的甘汞電極或氯化銀電極等運用方便且電極電勢穩定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。作為電極電勢的對比

23、參考，稱為參比電極。 如：甘汞電極：如：甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl- 甘汞電極甘汞電極: : Pt HgHg2Cl2 Pt HgHg2Cl2S SKClKClC C 電極反響：電極反響：Hg2Cl2(s)+ 2e = 2HgHg2Cl2(s)+ 2e = 2Hg1 12Cl2Cl(aq(aq 當溫度一定時，不同濃度的當溫度一定時，不同濃度的KClKCl溶液使甘汞電極的電勢溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。具有不同的恒定值。甘汞電極甘汞電極: :金屬汞和金屬汞和Hg2Cl2Hg2Cl2及及KClKCl溶液組成溶液組成的電極，其構造如圖的電極，其構造如圖10104 4所示。內玻璃

24、管所示。內玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中厚度中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中厚度為為0.50.51cm1cm，下置一層甘汞，下置一層甘汞Hg2Cl2 Hg2Cl2 和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KClKCl溶液，溶液，即構成甘汞電極。電極下端與待測溶液接即構成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物觸部分是熔結陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質或是一毛細管通道。質或是一毛細管通道。 1-導線；導線；2-絕緣體；絕緣體；3-內部電極；內部電極；4-橡皮帽；橡皮帽；5-多孔物質；多孔物質；6-飽和飽和KCl溶液溶液圖圖10-甘汞電極甘汞電極二、二、

25、規范電極電勢的測定規范電極電勢的測定 電極的規范電極電勢可經過實驗方法測得。電極的規范電極電勢可經過實驗方法測得。 未知未知 E 的測定的測定: 規范氫電極與待測電極組成原電池后規范氫電極與待測電極組成原電池后,測其電池反響的測其電池反響的電動勢。電動勢。例如，測定鋅電極的規范電極電勢，例如，測定鋅電極的規范電極電勢， Zn-H2 Zn-H2在規范條件下組在規范條件下組成電池：成電池：( ()Zn2+(lmolL)Zn2+(lmolL1)|ZnH2(100KPa)|H+(lmolL1)|ZnH2(100KPa)|H+(lmolL1)|Pt(1)|Pt() ) 測定時，根據電勢計指針偏轉方向，可

26、知電流是由氫電測定時，根據電勢計指針偏轉方向，可知電流是由氫電極經過導線流向鋅電極電子由鋅電極流向氫電極。所以極經過導線流向鋅電極電子由鋅電極流向氫電極。所以氫電極是正極，鋅電極為負極。氫電極是正極，鋅電極為負極。 測得電池的電動勢。測得電池的電動勢。 E E 0.7618V 0.7618V 由于由于 E E (H (HH2) H2) 0.0000V 0.0000V 所以所以 E E (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) 0.7618V0.7618V 用類似的方法可以測得一系列電對的規范用類似的方法可以測得一系列電對的規范電極電勢，附表列出了電極電勢，附表列出了298.15K298.15K時

27、一些氧化復時一些氧化復原電對的規范電極電勢數據。它們是按電極電原電對的規范電極電勢數據。它們是按電極電勢的代數值遞增順序陳列的。該表稱為規范電勢的代數值遞增順序陳列的。該表稱為規范電極電勢表。極電勢表。 E 代數值是反映物質的氧化復原才干，即物質得代數值是反映物質的氧化復原才干，即物質得失電子傾向的大小。失電子傾向的大小。 電電 對對 電電 極極 反反 應應 E(V) Na+/Na Na+(aq)+e- =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- = H2 (g) 0.0000 Cu2+/Cu Cu2+

28、(aq)+2e- = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- =4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- = F(aq) 2.866 氧化才干逐漸加強氧化才干逐漸加強復原才干逐漸加強復原才干逐漸加強 根據表，可以設計一些能自發進展的氧化復根據表，可以設計一些能自發進展的氧化復原反響，同窗們試著去設計一下。原反響，同窗們試著去設計一下。 規范電極電勢表有酸堿之分，例如規范電極電勢表有酸堿之分，例如O3/O2，試寫出在酸堿介質中的電極反響，并查出各試寫出在酸堿介質中的電極反響，并查出各自的電極電勢。自的電極電勢。10.3 原電池電動勢的實際計算原電池電

29、動勢的實際計算 在恒溫恒壓下，反響體系吉布斯函數變的在恒溫恒壓下，反響體系吉布斯函數變的降低值等于體系所能作的最大有用功，降低值等于體系所能作的最大有用功， rG 一一EQ n E F 101 式中式中F為法拉第常數，為法拉第常數，n為電池反響中轉移為電池反響中轉移電子數。電子數。在規范態下在規范態下, rG 一一E Q n E F 102反響進度為反響進度為1mol， rGm 一一E Q z E F 102 m()()rzEGEF假設知道了參與電池反響的假設知道了參與電池反響的 rGm ，即可計算出該電極的規范電極電勢。即可計算出該電極的規范電極電勢。 法拉第常數Faraday consta

30、nt是近代科學研討中重要的物理常數，代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，阿伏伽德羅數NA=6.02214 1023mol-1與元電荷e =1.60217610-19 C F=NA e=96485Cmol1rGm nFE 同時， rGm RTlnK lnK =2.反響平衡常數與電池規范電動勢的關系0592. 0lgooonEKRTnFE例：鉛蓄電池(-)PbPbSO4,H2SO4(1.0M)PbO2(+)放電反響:PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4=2PbSO4(s)+2H2O電池可逆電動勢為2.10V,試求在25時電池反響的rGm和反響平衡常數。解： rGm-nFE =-296.

31、52.10-405kJ.mol-10592.0lgoonEK22.10/0.059270.95Ko8.91070 也可以借助規范電極電勢表求一些非氧化復原反響的平衡常數。例如AgCl的溶度積常數Ksp。(書上例題)復習 規范電極電勢表在規范電極電勢表在哪些方面有運用？哪些方面有運用？ 電極電勢高低遭到電極電勢高低遭到哪些要素的影響？哪些要素的影響？預習能斯特方程式的推能斯特方程式的推導電極電勢導電極電勢標態下反響：rGnFErG rG +RT lnQE E RT/nF lnQ總反響的反響商Q可視為兩電極反響的反響商相除的結果。氧化型氧化型 + ze- = + ze- = 復復原型原型E E +

32、RT/nF lnQ - 氧化型氧化型復原型復原型一側一側 各物種各物種 相對濃相對濃 度冪的度冪的 乘積乘積電對在某電對在某 一濃度的一濃度的 電極電勢電極電勢電對的電對的 規范電規范電 極電勢極電勢 摩爾氣摩爾氣體常數體常數 熱力學熱力學溫度溫度電極反電極反響中轉響中轉移的電移的電子數子數法拉第法拉第常數常數氧化型氧化型 + ze- + ze- 復原型復原型E = E + zFzF氧化型氧化型復原型復原型RT10-4 影響電極電勢的要素影響電極電勢的要素 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 常溫下常溫下 T= 298.15 K Nerns方程方程 氧化

33、型氧化型 + ze- 復原型復原型 E = E + zF zF 氧化型氧化型 復原型復原型 RT 10-4 影響電極電勢的要素影響電極電勢的要素 zF zF 復原型復原型 z z 復原型復原型 RT 氧化型氧化型 0.0592V 氧化型氧化型ln = lg2 c(Cl-)/c 2例例 Cl2(g) + 2e- Cl2(g) + 2e- 2Cl- 2Cl- 0.0592V p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-)+ lg留意：留意：留意：留意：2. 2. 純固體或純液體物質不寫入純固體或純液體物質不寫入 例例 Zn2+ + 2e- Zn2+ + 2e- ZnZn例例 Br2

34、(l) + 2e- Br2(l) + 2e- 2Br2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 2 0.0592V 2 c(Br )/c 2-0.0592V 1 E(Br2/Br-) =E (Br2/Br-) + lg留意：留意：例例 Cr2O7 + 6e- +14 H+ Cr2O7 + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O2Cr3+ + 7H2O2-+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592V c(Cr2O7 ) /c c(H+)/c 14E(Cr2O7 /Cr3+) =E (Cr2O7 /Cr3+) 2-2-2-留意：留意：1.濃度濃度

35、+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1復原型復原型1.0c(Co3+)/molL-1氧化型氧化型11.1.濃度濃度計算結果計算結果留意：留意：濃差電池濃差電池= +1.62V = +1.51V + lg 0.0592V 1.0 molL-1) ( 10.0 molL-1 )85 1.0 molL-1 c(MnO4 )=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1 計算：計算：E(MnO4 /Mn2+ )例例: : 知知: E

36、 (MnO4 /Mn2+) = +1.51V, : E (MnO4 /Mn2+) = +1.51V, - - - -解解: 電極反響電極反響 MnO4 +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O - -z E(MnO4 /Mn2+ )c(Mn2+)/c = (MnO4 /Mn2+ ) + lgE E 0.0592V c(MnO4 )/c c(H+)/c 8- - - -2.2.酸度酸度計算結果計算結果c(MnO4 )/ mol L-1 1.0 1.0 c(Mn2+)/ mol L-1 1.01.0c(H+)/ mol L-1 1.010.0E (MnO4 /Mn2+ )/V+1.51+1.5

37、1E(MnO4 /Mn2+ )/V+1.51+1.62 2. 酸度酸度 - - - -E(-);,E(+)E(-);電動勢電動勢E=E(+)E=E(+)E(-) E(-) 例例1:1:由電對由電對Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+Sn4+/Sn2+構成原構成原電池電池, , 判別原電池正、負極判別原電池正、負極, ,計算其規范電動計算其規范電動勢勢 (1)(1)在規范態下：只需比較在規范態下：只需比較E E (+) (+)極極 (-) (-)極極電動勢電動勢 E =E (+)-E (-)= 0.771V-0.154V E =E (+)-E (-)= 0.771V-0.15

38、4V = 0.617V10-5 電極電勢的運用電極電勢的運用解：解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V | Pt(+)| Pt(+)1. 判別原電池的正、負極判別原電池的正、負極 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢原電池中原電池中,E(+)E(-); ,E(+)E(-); 電動勢電動勢E=E(+)-E=E(+)-E(-) E(-) 1. 判別原電池的正、負極判別原電池的正、負極 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢(1)(1)在規范態下：只需比較在規范態下：只需比較E E (2)(2)非規范態：先根據非規范態：先根據NernstNern

39、st方程計方程計 算出算出E, E, 然后再比較兩個然后再比較兩個E E 值值 10-5 電極電勢的運用電極電勢的運用例例2 2：試比較：試比較 KMnO4 KMnO4、Cl2Cl2、FeCl3 FeCl3 在酸性介質中的氧化才干在酸性介質中的氧化才干氧化才干：氧化才干：KMnO4 Cl2 FeCl3 KMnO4 Cl2 FeCl3 2. 判別氧化劑、復原劑的相對強弱判別氧化劑、復原劑的相對強弱 EE 解解: 0.7711.35831.51E /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4 /Mn2+電對電對- -例例3 3：試比較：試比較 SnCl2 SnCl2、ZnZn、H2S H2S 在酸

40、性在酸性 介質中的復原才干介質中的復原才干復原才干：復原才干：Zn H2S SnCl2 Zn H2S SnCl2 EE 2. 判別氧化劑、復原劑的相對強弱判別氧化劑、復原劑的相對強弱 解解: 0.1540.144-0.7626E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn 電對電對3. 計算弱電解質解離常數計算弱電解質解離常數 (Ki )例例:知知E (HCN/H2)=-0.545V,計算計算Ka(HCN)0.0592VE (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lgKa (HCN)2 2 E (HCN/H2)= 0.0592V lg Ka (HCN) -0.545V= 0.0592V

41、lg Ka (HCN) Ka(HCN) = 610-10 例例4 4：知：知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.126V, E (Pb2+/Pb)= -0.126V,計算計算Ksp(PbSO4)Ksp(PbSO4)4.計算難溶電解質溶度積計算難溶電解質溶度積(Ksp ) E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lgKsp(PbSO4)0.0592V2 2 Ksp(PbSO4)= 1.610-8 -0.356V = -0.126V+ lgKsp(PbSO4)0.0592V 對普通反響，氧化復原反

42、響的平衡常數對普通反響，氧化復原反響的平衡常數K 滿足：滿足： lg0.0592nKEqQ=氧化復原反響平衡常數的大小，與氧化復原反響平衡常數的大小，與E1 - E2 的差值有關。的差值有關。E越大，越大，K值越大，反響進展得越完全。值越大，反響進展得越完全。5 確定氧化復原反響的平衡常數確定氧化復原反響的平衡常數 化學反響自發進展的條件化學反響自發進展的條件 rGm 0 rGm 0 或或 E(氧氧化化劑劑)E(復復原原劑劑) rGm= -z FE6.6.氧化復原反響自發進展的判據氧化復原反響自發進展的判據 例如例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq) 2Fe2(aq)Sn4+(aq)在規范形狀

43、下，反響是從左向右進展還是從右向在規范形狀下，反響是從左向右進展還是從右向左進展？左進展？ 查表：查表： E (Sn4+/Sn2+)= 0.151V, E (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E (Fe3+/Fe2+)E (Sn4+/Sn2+， Fe3+/Fe2+作正極。反響中作正極。反響中Sn2給出電子，而給出電子，而Fe3接受電子，所以接受電子，所以反響是自發進展。反響是自發進展。 假設有關物質的濃度不是假設有關物質的濃度不是 l molL1 時，那么須按能斯特方時，那么須按能斯特方程分別算出氧化劑和復原劑的電勢，再判別反響進展的方向。程分別算出氧化劑和復原劑的電勢，再判別反響進展的方

44、向。 例10-11 判別以下反響能否自發進展？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 解： 先計算E 查表 Pb22e Pb E (Pb2+/Pb)= - 0.1262V Sn22e Sn E (Sn2+/Sn= - 0.5V 22(/)(/)EPbPbSnSn=0.12620.5=0.0113V2222220.0592(/)lg ()20.0592(/)lg ()20.0592()lg2()0.05920.100.0113lg21.00.187( )EPbPbc PbSnSnc Snc PbEc Snvqqqjj+=+-+=+=+

45、= -非規范形狀下非規范形狀下故反響不能自發進展。故反響不能自發進展。濃度濃度 電極反響中有關物質濃度的變電極反響中有關物質濃度的變 化化, , 會引起電極電勢的改動，有能夠會會引起電極電勢的改動，有能夠會 導致反響方向的改動導致反響方向的改動 當當E (E (氧化劑氧化劑)-E ()-E (復原劑復原劑) 0.2V) 0.2V 普通情況下濃度的變化普通情況下濃度的變化, ,不會不會 導致導致E(E(氧化劑氧化劑) E() 向左向左H3AsO4+2I-+2H+ HAsO2+I2+2H2O強酸性介質強酸性介質強堿性介質強堿性介質砷酸及其鹽與碘的反響砷酸及其鹽與碘的反響 酸性介質，即酸性介質，即

46、c(H+)= 46 mol c(H+)= 46 mol L-1 L-1 反響式為：反響式為： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O +2H2O 堿性介質，即堿性介質，即 c(H+)= 1.0 c(H+)= 1.010-8 10-8 molmol L-1 L-1 反響式為：反響式為： AsO2 + I2 + 4OH- AsO4 + 2I- + AsO2 + I2 + 4OH- AsO4 + 2I- + 2H2O 2H2O 3- 7、電極電勢的相對大小可以判別氧、電極電勢的相對大小可以判別氧化復原反響自發

47、進展的方向、次序和程度?；瘡驮错懽园l進展的方向、次序和程度。 在在Br- Br- 和和I- I- 的混合溶液中參與的混合溶液中參與Cl2 , Cl2 , 哪種離子先被氧化哪種離子先被氧化? ? 1. 1. 氧化復原反響進展的次序氧化復原反響進展的次序0.53551.0651.3583 I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-電對電對E解解E (Cl2/Cl-) -E (Br2/Br-)E (Cl2/Cl-)-E (I2/ I-)例例 從氧化劑從氧化劑Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3和和KMnO4KMnO4中選擇一種中選擇一種適宜的氧化劑適宜的氧化劑, ,使含有使含有Cl-Cl-、Br-

48、Br- 和和I-I-混合溶液混合溶液中的中的I-I-被氧化被氧化, ,而而Cl-Cl-、Br-Br-不被氧化不被氧化 2. 2. 選擇適宜的氧化劑或復原劑選擇適宜的氧化劑或復原劑KMnO4不可采不可采用用E (MnO4 /Mn2+)解解E1.51MnO4 /Mn2+ 0.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl2/Cl- 1.065Br2/Br-0.5355I2/ I- /V電對電對- - -例例 從氧化劑從氧化劑Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3和和KMnO4KMnO4中選擇一種中選擇一種適宜的氧化劑適宜的氧化劑, ,使含有使含有Cl-Cl-、Br- Br- 和和I-I-混合溶液混合溶液中的中的I-I-被氧化被氧化, ,而而Cl-Cl-、Br-Br-不被氧化不被氧化 例例2. 2. 選擇適宜的氧化劑或復原劑選擇適宜的氧化劑或復原劑E (Fe3+/Fe2+)解解E1.51MnO4 /Mn2+ 0.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl2/Cl- 1.065Br2/Br-0.5355I2/ I- /V電對電對- -3 氧化復原反響的限制氧化復原反響的限制氧化復原反響的平衡常數氧化復原反響的平衡常數( ) ( ) 只與規范電動勢只與規范電動勢( )( )有關有關, ,與物質濃度無關與物質濃度無關E K氧化復原反響中轉移