1、納米膜過濾技術摘要：納米膜過濾技術（納濾技術）是一種選擇性敏銳，同時兼備超濾和反滲透 的分離性能的新型膜分離技術。納濾技術已在食品加工、醫藥工程、軟化脫鹽、 廢水處理等方面得以廣泛應用。納濾技術節能、環境友好，已越來越多地被用到 制藥工業的各種分離、精制和濃縮過程中以及工業、城市用水的水處理工業中。關鍵詞：納米膜過濾分離富集1.前言膜過程作為一門新型的高效分離、濃縮、提純及凈化技術，近 30年來發展 迅速，已經在冶煉工業1、輕工紡織2、食品、醫藥3, 4、環保叵6等多個領域得 到廣泛的應用。膜過濾是一種與膜孔徑大小相關的篩分過程，以膜兩側的壓力差為驅動力， 以膜為過濾介質，在一定的壓力下，當原

2、液流過膜表面時，膜表面密布的許多細 小的微孔只允許水及小分子物質通過而成為透過液，而原液中體積大于膜表面微 孔徑的物質則被截留在膜的進液側，成為濃縮液，因而實現對原液的分離和濃縮 的目的。根據膜選擇性的不同，可將膜分為反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF） 和微濾（MF）等。其分類與特性如圖1所示：（1）反滲透 亦可稱為高濾，是滲透的一種逆過程，通常在待過濾的液體一側 加上比滲透壓更高的壓力，使得原溶液中的溶劑壓縮到半透膜的另一邊， 反滲透膜的過濾粒徑在0.21.0 nm之間，操作壓力在110 MPa之間。（2）納濾是一種在反滲透基礎上發展起來的膜分離技術，納濾膜的攔截粒徑 一般在0.11

3、 nm之間，操作壓力在0.51 Mpa,攔截分子量為2001000, 對水中的分子量為數百的有機小分子具有很好的分離性能。（3）超濾 指在一定的壓力下，含有小分子的溶液經過被支撐的膜表面時，其中的溶劑和小分子溶質會透過膜，而大分子的則被攔截，作為濃縮液被回 收，超濾膜過濾粒徑在 510 nm之間，操作壓力在0.10.25 Mpa之間。（4）微濾微濾是一種以靜壓差作為推動力，利用膜的篩分作用進行過濾分離 的膜技術之一，微濾膜的特點是其中整齊、均勻的多孔結構設計，在靜壓 差的作用之下小于膜孔的粒子將會通過濾膜，比膜孔大的粒子則被攔截在 濾膜的表面，從而實現有效的分離。另外，微濾膜是均勻的多孔薄膜，

4、厚 度在90-150m之間，過濾的粒徑在 0.02510 pm之間，操作壓力在 0.010.2MPa 之間。除了以上四種常用的膜分離過程，另外還有滲析、膜反應器、膜法氣體分離 等。膜分離技術具有操作簡單、占地面積小、處理過程中無相變及不會產生新的 污染物質、分離效果好等優點，近年來在水處理領域7-9中得到廣泛應用。2.納米膜過濾技術2.1 定義：納米過濾（簡稱納濾）是介于反滲透與超濾之間的一種以壓力為驅動力的新 型膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左右。納濾膜能截留有機小分子而 使大部分無機鹽透過，操作壓力低，在食品工業、生物化工10及水處理等許多方面有很好的應用前景。納濾與超濾及反滲透的

5、關系：a納米過濾膜的截斷相對分子質量小于 1000,大于100,填補了超濾與反滲透之 問的空白。（比反滲透大，比超濾小）b.納濾可以截留能透過超濾膜的溶質；而不能截留能透過反滲透膜的溶質（水）納濾與反滲透及超濾的操作性能比較如圖 2所示：圖2納濾與反滲透及超濾的操作性能比較2.2 納米過濾機理NF膜與UF膜一樣為多孔膜，其分離過程也是利用膜的篩分作用（如納濾 原理圖）。但NF股大多為荷電膜，具對無機鹽的分離行為不僅由化學勢梯度控 制，同時也受電勢梯度的影響，即 NF膜的行為與其荷電性能，以及溶質荷電狀 態和相互作用都有關系。納濾技術的發展依據兩大原理：a溶解-擴散原理：滲透物溶解在膜中，并沿著

6、它的推動力梯度擴散傳遞，在膜 的表面形成物相之間的化學平衡，傳遞的形式是：能量 =濃度*淌度*推動力，使 得一種物質通過膜的時候必須克服滲透壓力。b.電效應：納濾膜與電解質離子間形成靜電作用， 電解質鹽離子的電荷強度不同， 造成膜對離子的截留率有差異，在含有不同價態離子的多元體系中，由于道南 （DONNAN）效應，使得膜對不同離子的選擇性不一樣， 不同的離子通過膜的比例 也不相同。納濾原理圖納濾過程之所以具有離子選擇性，是由于在膜上或者膜中有負的帶電基團， 它們通過靜電互相作用，阻礙多價離子的滲透。根據文獻說明，可能的荷電密度 為 0.52meq/g。為此，我們可用道南效應加以解釋：“j=卜j

7、*z j*f*小式中4j電化學勢；南一一化學查組分的電荷數；f每摩勢；z j被考爾簡單荷電組分的電荷量；小一一相的內電位，并且具有電壓的量綱。式中的電化學勢不同于熟知的化學勢，是由于附加 zj*f*小項，該項包括了電場 對滲透離子的影響。利用此式，可以推導出體系中的離子分布，以計算出納濾膜 的分離性能。納濾膜的離子選擇性規律如下：a對于陰離子，截留率按以下順序遞增：NO3-, Cl-, OH-, SO4, CO3-b.陽離子的截留率遞增順序為：H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+c.一價離子易透過，高價離子的截留率高Eg： Na2SO4和NaCl混合溶液，Na+和Cl-易

8、通過。d.分子量在2001000之間，分子大小在1nm以上的分子被截留1.3 納米過濾的特點(1)具有離子選擇性。其表層孔徑處于納米級范圍(10-9 m),因而其分離對象主 要為1 nm左右的物質；(2)操作壓力低。納濾膜的最大特征是膜本體帶有電荷，這使得它在很低的操 作壓力下仍具有較高的脫鹽率；(3)可取代傳統處理過程中多個步驟，因而比較經濟；(4)由于納濾膜多為復合膜及荷電膜，因而其耐壓性與抗污能力強；1.4 納濾過程的影響因素(1)料液性質溶質分子的粒徑是影響截留性能的重要因素，溶質分子的極性降低了納濾膜的截留率，溶質所帶電荷與膜所帶電荷相同的則截留率較高。當料液的pH達到膜與溶質的等電

9、點時，可以提高膜的截留率。(2)膜的性質主要指膜的物理性能，如孔徑、孔徑分布、孔隙率和荷電性等，膜的表面形狀和結構也會影響其滲透通量、截留率和污染程度，表面荷電性 會影響膜的滲透通量和選擇性。(3)操作條件滲透通量隨壓力的升高而增大，壓力增大時，滲透膜的溶劑量增加而鹽通量不變，故脫鹽率增大；隨著操作的進行，膜兩側的濃度差逐漸增 大而有效壓力差則不斷降低，所以膜通量隨運行時間而下降3 .納米濾膜3.1 納米濾膜的性質a.大多數的納米濾膜是由多層聚合物薄膜組成。活性層通常荷負電化學基團。一 般認為納米濾膜是多孔性的，其平均孔徑為2nm,通常相對分子質量截留范圍為 2001000,目前截留相對分子量

10、在100200的納濾膜已成為研究熱點。b.納米濾膜同樣要求具有良好的熱穩定性、pH值穩定性和對有機溶劑的穩定性。T<80C , pH=1 14。3.2 特點 a.納濾膜比反滲透膜有更高的水通量（因為 NF膜上含有負電荷親水性基團）。b.改善以疏水性膠體、油脂、蛋白質和其他有機物為背景的抗污染能力強（表面 活性基團）。c.如果溶質所帶電荷相反，它與膜相互配合會導致污染。因此，納濾膜最好應用 于不帶電荷分子的截留，可完全看做為篩分，或組分的電荷采用靜電相互作用消 除。3.3 納濾膜污染膜的可靠性是目前阻礙膜技術推廣應用的關鍵之一， 而膜污染又是影響其可 靠性的決定因素。 盡管在膜的應用過程中

11、產生膜污染是在所難免的，但是可以 通過對不同的膜污染采取相應的措施來減少膜污染程度。納濾膜污染的特性與水中污染物的物理、化學、微生物性質密切相關，可分 為無機污染、有機污染和微生物污染。用納濾膜法處理水的過程中，造成膜污染 的物質主要是地表水和地下水存在的水合狀態的金屬氧化物、含鈣化合物、膠體物質、有機物以及微生物等，這些物質在膜表面上形成了濾餅、凝膠及結垢等附 著層或堵塞膜孔，因此導致膜分離性能發生變化，具體表現為膜的透過通量減少、 膜的荷電性質和膜孔結構發生變化，膜的使用壽命降低。膜污染通常是指溶液中的溶質、膜以及溶劑相互作用而產生的一些復雜現 象，主要包括膜面污堵、化學破壞以及細菌生長幾

12、種情況。其一般性機理是：當截留的污染物質沒有從膜表面傳質回主體液流中， 膜面上污 染物質的沉淀與積累，使水透過膜的阻力增加，妨礙了膜面上的溶解擴散，從而 導致膜產水量和水質的下降。同時由于沉積物占據了鹽水通道空間， 限制了組件 中的水流流動，增加了水頭損失。控制納濾過程污染的方法如下：（1）清洗：清洗方法的選擇主要取決于納濾膜的構型、膜種類和耐化學試劑能力以及污染物的種類，常用的方法有物理方法和化學方法兩類。（2）改變物料的性質：在膜過濾之前，對料液進行預處理如熱處理、加配合（EDTA 等）、活性炭吸附、預微濾和預超濾等，以去除一些較大的粒子；也可調節 pH、 遠離蛋白質等電點從而減輕吸附作用

13、造成的膜污染。(3)改變操作方式：改變操作方式實際上是改善膜面流動方式，其主要方法有：一是在膜過程中采取一定的操作策略；另外則是優化和改進膜組件及膜系統結構 設計。用這兩種方法可讓流體在膜組件中的流動呈現出減輕膜污染和濃差極化的 理想狀態。(4)納濾膜的改性：改變膜材料或膜的表面性質把膜表面改變成親水性的，為 了強化膜的操作性能，減少膜污染，膜表面的更新是一種方法，膜面與溶質的物 理化學相互作用可由合適的表面活性劑來控制。4 .納濾的研究現狀及其應用納濾技術是一種新型的膜分離技術，早在 20世紀初，吳舜澤等11對荷電納 米過濾膜分離大部分有機物以及高選擇性地分離富集無機物作了系統性的研究 與闡

14、述。同時，王曉琳等網綜合介紹了納濾膜在食品和醫藥行業中的應用研究現 狀，包括低聚糖分離和精制、果汁的高濃度濃縮、多肽和氨基酸的分離、抗生素 的濃縮與純化、牛奶及乳精蛋白的濃縮、農產品的綜合利用以及納濾膜生化反應 器的開發等。另外，龍小慶等12分別以地表水和地下水為水源，探討了活性炭 - 納濾膜工藝對應用水中總有機碳和可同化有機碳的去除。近年來，由于納濾技術獨特的分離性能以及環保性，無論在其改性方面還是應用方面都得到了國內外專 家學者的廣泛關注和深入研究。4.1 納濾膜的合成及其改性現廣泛應用的復合納濾膜多是芳香聚酰胺納濾膜， 但其不耐氧化，抗結垢和 污染能力差，耐氯性差。因此，開發新型功能高聚

15、物膜材料，制備耐氧化、耐游 離氯和抗污染復合膜具有重要的意義。聚碉(PSf)類7由于它優越的機械強度，壓實性，化學穩定性，耐熱性等 被廣泛應用于制造聚合物膜，這類膜的可應用于pH為2-12的體系中，范圍十分 廣泛，但這種材料的疏水性能嚴重阻礙了其在水處理方面的應用，會造成嚴重的膜污染并阻礙滲透性能。針對這一問題，已有研究采用不同方法來提高聚碉類納 濾膜在這方面的性能。例如，聚碉類化合物與親水性或有機材料共混，比如PVP13 或者礦物質ZrO214;用親水性聚合物涂層覆蓋15或采用親水性聚合物或單枝接 枝叫此外，顧紅霞等17以聚丙烯月青靜電紡絲膜為基膜，哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯 (TMC)為

16、單體，采用界面聚合法制備新型的復合納濾膜，對復合膜的分離性能進行 了測試，在0.3 MPa、25c條彳下,膜的純水通量為14 L/(m2 - h),復合膜對2 000 mg/L NaCl和Na2SO4以及10 mg/L的固綠和甲基橙小分子的截留率分別為 27.92%、95.13%、93.59%和95.81% ,達到了納濾分離級別。之后，胡增等18用 哌嗪(PIP)溶液為水相反應單體，均苯三甲酰氯(TMC)正庚烷溶液為有機相 反應單體，通過界面聚合法制備了聚哌嗪酰胺中空纖維復合納濾膜，所制備的納 濾膜在操作壓力為0.6MPa下，對質量濃度2000mg/L的MgSO4溶液的脫除率達 到90%以上。

17、4.2 納濾膜的應用4.2.1 納濾膜技術應用于水處理工程隨著我國科學技術的不斷進步，化工業中的廢水處理水平也在逐步提高，各種新型技術被應用到實際生產中，其中比較典型的就是納濾。作為一種新型的分 離技術，它不僅可以有效處理化工廢水， 還能將其中的有效物質進行回收， 提高 利用率，所以在化工廢水處理中的應用范圍也越來越廣。韓洪晶19等從納濾膜分離技術的工作原理出發，以鹽化工的廢水處理為例，對納濾膜實際應用進行了 具體分析。在對化工廢水進行處理時，使用納濾技術需要充分考慮操作壓力、溫度、進水量和pH等因素對處理效果的影響，才能使納濾膜在化工廢水處理中發 揮最佳的作用。納濾膜技術還是制備優質飲用水的

18、有效方法，納濾膜可有效降低飲用水的硬 度，去除飲用水中種、氟等有害物質，并且可以改善飲用水口感.納濾膜在控制飲用 水中微量有機污染物、內分泌干擾物20, 21及“三致”物質 提高飲用水的生物穩 定性等方面也有很好的效果.針對如何提高納濾膜凈化效果和降低膜污染有待進 一步研究田。另外，納濾膜對水中多環芳爛類物質 陽、Cr (III、VI) 24, 25、As26等有害 物質的去除也有相當好的應用前景。4.2.2 納濾膜用于分離多肽和氨基酸隨著生理學和生物化學研究的不斷發展，人們對蛋白質的認識逐漸擴展到氨基酸和多肽，食品蛋白如牛奶蛋白中常包含一些特殊的氨基酸和多肽序列，這些多肽和氨基酸具有很多生理

19、功能，很適宜作為食品、化妝品和藥品的食品強化劑 和天然營養品。如何從蛋白質水解液中高效地分離功能多肽和氨基酸越來越吸引 廣大研究者們的關注。基于溶質電荷和尺寸、具有高選擇性的納濾膜分離技術對 分離蛋白質液中分子量相近，性質相似，電性不同的多肽和氨基酸具有明顯的優 勢。早在2003年，管萍等27就綜合敘述了有關多肽和氨基酸的納濾膜分離過程 中的膜污染及防治的研究進展.膜表面濃差極化層或凝膠層的形成以及多肽和氨 基酸與膜的疏水或靜電吸附是導致該過程膜污染的主要原因，調節溶液的物化條件，改善膜材質的性能和提高親水性是當前膜污染防治的主要途徑。近年來納濾 膜技術在氨基酸和多肽分離與純化方面的研究進展。

20、多肽和氨基酸的納濾分離過 程受溶液物化性質、氨基酸和多肽分子尺寸、所帶電荷以及膜孔徑、膜帶電狀態 等多種因素的影響，建立該過程的分離機理模型、組合并優化分離條件是當前研 究的熱點。以下為兩個具體的應用納米過濾技術的例子：馮翳等28用兩款納濾膜先后處理超濾的濾液。MWCO為800的SR2膜對氨 基酸和鹽均無明顯的截留作用,可以截留較大的分子.MWCO為200的SR3膜能 將氨基酸很好地截留，對鹽也有一定的截留作用。兩款納濾膜分離與離心分離和 超濾一起，可以脫除 GABA發酵液中的大部分雜質，使 GABA的純度達到 31.63%,取得了較好的分離效果。廣東省食品工業研究所采用微濾和納濾二級膜技術進

21、行脫鹽以及除去游離 氨基酸和芳香族氨基酸，提高F值的比例，最后經脫鹽、濃縮、冷凍干燥獲得高 F值的葵花低聚肽。6.納濾膜技術的發展趨勢納濾膜選擇性敏銳，同時兼備超濾和反滲透的分離性能，特別是對于低分子 量有機物的分離有著獨到之處。納濾分離過程無任何化學反應， 無需加熱，無相 轉變，不破壞生物活性，絕大部分藥物的分子量都在這個范圍內， 且納濾技術節 能、環境友好，因而越來越多地被用到制藥工業的各種分離、精制和濃縮過程中。 將納濾技術推向市場，可形成一個新的水處理技術分支。納濾技術在全國數量巨 大的低壓鍋爐水質軟化、油水深度分離、中低分子量物質的純化、濃縮及廢水處 理、環境保護等領域有極好的推廣應

22、用前景。然而，當前對納濾的研究主要集中在應用方面。 美國有關納濾膜及其應用的 專利已超過330項，其中有關制備技術的有 42項，而有關其應用的近300項， 約占90%。而有關其納濾膜的制備和性能表征，尤其是傳質機理等的研究不夠 系統、全面，對生產實踐有指導意義的模型較少。 它的出現不僅完善了膜分離過 程，甚至有替代某些傳統分離方法的趨勢， 但納濾技術還不夠完善，還有一些問 題需要解決：在材料的制備方面，需要進一步提高有機膜的抗污染和易清洗性 能，延長膜壽命，提高膜的耐試劑、耐熱、耐氧化性能，降低膜成本，提高膜的 分離精度，能在百量級分子范圍內有34個截留級別，另外，無機材料具有更大 的研發空間

23、，開發新型高通量無機膜或者制造有機 -無機混合膜，使之兼具有機 膜和無機膜的長處；在NF工藝方面，重在集成工藝的開發和過程優化，開發 能夠充分發揮膜性能的膜組件以及完善的操作系統，摸索各個應用領域的膜清洗 技巧，進一步擴大NF的應用領域；在機理研究方面，采用新的數學工具和測 試手段，從傳質過程和微觀結構兩方面模擬納濾過程。就我國目前現狀而言，在NF方面亟待解決的主要有兩方面：制膜技術， 我國的制膜技術還處于實驗室階段，建議加大制膜技術的研究力度，打破國外壟 斷，降低用膜企業的生產成本；膜污染問題，可從研制新材料和優化NF使用工藝兩方面著手，降低污染，延長納濾膜的使用壽命。參考文獻1劉峰彪，楊曉

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