1、隨著汽車工業的發展，汽車用熱鍍鋅鋼板的國產化程度不斷提高， 轎車的發展對熱鍍鋅板的質量、品種和規格提出了更高的要求。熱鍍鋅板由于使用需要，長期暴露于大氣中，易于受到大氣中潮濕氣、 SO以及C等的腐蝕，影響產品質量，縮短產品的使用壽命。在沿海城市及重工業地區，由于同時受到 ph值、N®固 體顆粒等影響，熱鍍鋅板的腐蝕速率也會加快，對其耐腐蝕性能提出了更高的要求。熱鍍鋅板在鹽霧實驗中，表面鋅層首先被腐蝕，腐蝕產物比較疏松，呈白色 絮狀覆蓋在鋼板表面，稱之為“白銹”。隨著鹽霧噴淋時間的延長，鍍層逐漸被 腐蝕殆盡，隨后基板開始腐蝕，腐蝕產物為紅色，稱之為“紅銹”。由此可見， 鍍層的厚度與組成

2、是決定紅銹產生時間，即鍍層腐蝕完畢、基板開始腐蝕所需時 問的決定因素。本章通過鹽霧腐蝕實驗和電化學實驗比較稀土含量對鍍鋅板耐腐蝕性能的 影響，并運用XR吩析腐蝕產物，對實際生產提出指導性意見。1鍍層厚度的測量結果在鍍前處理工藝及冷卻方式相同的情況下， 鍍層厚度與熱浸鍍時間和鋅液成 分有關。圖4-1所示為采用傳統鍍鋅液成分（Zn-0.177Al）浸鍍時間與鋼板表面鍍層 厚度之間的關系。浸鍍時間增加，鍍層也逐漸增厚。當浸鍍時間較短（2min）時，鍍層的連續性較差，容易產生漏鍍。浸鍍時間超過120s后，鍍層已完全覆蓋鋼板。把鋼板表面劃分為9個區域， 用測厚儀在每個區域內取10個測量點進行測量，計算平

3、均值作為此區域的平均 厚度值，得到鍍層厚度曲線（圖4-2）。結合鋼板表面宏觀形貌來看，傳統鍍鋅液流動性較差，鋼板出鋅鍋后表面鋅 液向下流動速率較慢，凝固后表面鋅層存在波浪狀起伏， 兩側厚度差較大，厚度 明顯不均。由于鋼板出鋅鍋后采用豎直流平冷卻的方式，因此靠近鋼板底部的 7、8、9 三個點的平均厚度要高于其他各點。 整體上看，隨著浸鍍時間的延長，鍍層厚度 也呈增加的趨勢。圖1鍍層平均厚度與浸鍍時間的關系（不含稀土）圖2鍍層不同區域內厚度曲線圖（不含稀土）（a）厚度曲線；（b）測量區域由3.1.2及3.3.1的計算可知，鍍鋅液中添加稀土元素后，鋅液流動性增加， 表面張力降低，鋅液與基板間的潤濕角

4、減小，因而在樣板豎直凝固及冷卻過程中， 鋅液不斷向下流動，甚至滴落，最終樣板表面的粘鋅量較少。因此，添加稀土元 素后，樣板表面鍍鋅層厚度普遍小于未添加稀土的樣板，對四種不同成分鍍鋅液鋼板的鍍層厚度測量結果如圖4-3所示。比較四種鋼板的鍍層厚度曲線（圖4-3a）,可以看出，樣板A表面鍍層最不 均勻，厚度值相差最大；添加稀土后，鍍層均勻性較好，鍍層厚度曲線比較平緩。 隨著鍍鋅液中稀土含量的增加，在相同浸鍍時間（2min）下，鍍層的平均厚度逐漸 降低，同時鍍層也更為平整均勻，鋼板各測量區域內厚度相差不大， 具有比較好 的表面效果。進一步實驗表明，當稀土含量大于0.1%時，鋼板表面鍍層很薄，易于出現漏

5、鍍現象，影響熱浸鍍效果。圖3鍍層厚度與鍍鋅液成分的關系（浸鍍120s）（a）各測量點厚度；（b）平均厚度2含稀土熱鍍鋅板的耐腐蝕性能研究2.1熱鍍鋅板的鹽霧腐蝕行為熱鍍鋅板在鹽霧腐蝕實驗中，鍍層和基板先后發生氧化腐蝕，參照美國 ASTMB-腐蝕實驗方法，記錄初次出現紅銹的時間，同時根據熱鍍鋅板紅色銹點 的面積（銹點周圍銹跡的面積不計）來計算樣板表面紅銹的面積百分比。一般來說，當鍍層成分相同時，鍍層全部腐蝕所需的時間與鍍層的厚度有關 鍍層越厚，全部腐蝕所需的時間越長，基板越難被腐蝕，出紅銹時間也越久。表 4-1所示為未添加稀土的熱鍍鋅板鍍層厚度與出紅銹時間的關系。表1鍍層厚度與出紅銹時間的關系（

6、不含稀土）四種不同鍍層成分鋼板的鹽霧實驗照片如圖 4所示：圖4 紅銹（a）11天;（b）30天當鹽霧實驗進行到第11天時，鍍層成分為Zn-0.177Al的鋼板表面出現紅色 銹點，約占樣板面積的4%而C、E、G表面均無紅銹產生。最后一塊出現紅銹 的樣板E成分為Zn-0.177Al-0.069Re ,時間為30天，紅銹百分比約為1%根據鍍層中稀土含量的不同，適當調整浸鍍時間，使得七種樣板的鍍層厚度 相近，盡量消除厚度不同對腐蝕時間的影響，進行鹽霧實驗，此時，鍍層表面的 成分、結構以及化學活性是鋼板出紅銹時間和百分比的決定性因素。其結果如表2所示。表2鹽霧腐蝕實驗結果從實驗結果來看，樣板 D E的鹽

7、霧腐蝕實驗結果最好，初出銹時間普遍長 于其他樣板，紅銹百分比也最低；未添加稀土的樣板A初出銹時間最短，且紅銹 百分比最高，表明稀土對鍍層的耐鹽霧腐蝕性能有顯著的提高作用。而稀土含量在0.045wt%0.069wt%區間范圍內時，樣板耐腐蝕能力優于其他成分區間內的 樣板。2.2 鹽霧腐蝕產物分析熱鍍鋅板在鹽霧實驗機內，長期處于高 C濃度的濕熱環境中，鍍層表面純 鋅層首先發生腐蝕，產生白色銹跡，稱為“白銹”。鍍鋅層作為熱鍍鋅板防腐犧 牲陽極，在大氣環境下容易發生均勻腐蝕，形成致密的堿式碳酸鋅 (2ZnCQ?3Zn(OH)2),這種堿式碳酸鋅比較致密，覆蓋在鍍層表面起到阻止進一步 發生腐蝕的作用。而

8、在鹽霧實驗中，在NaCl溶液的浸蝕，局部C逐漸積累并在 潮濕氣氛共同作用下，難溶、密集的 2ZnCQ?3Zn(QH被疏松、易于溶解的氯鹽 化合物所取代，腐蝕產物進一步發生反應，生成ZnCl2?4Zn(QH»,表面形成的腐蝕產物比較疏松，對鍍層的保護作用有限，鍍層表面腐蝕和溶解的過程反復交替 進行，鍍層逐漸被腐蝕。對A C E、G四種樣板的腐蝕產物進行 XR吩析，結果表明四種樣板表面 所產生的白銹主要成分均為 Zn5(CO) 2(QH)6和ZnCl2?4Zn(QH。當鍍層局部腐蝕殆盡后，基板在 Cl-和潮濕氣氛作用下發生腐蝕，腐蝕產物 為紅色銹點，周圍伴隨有黃褐色銹跡。經實驗測定，四種

9、樣板紅銹的主要成分均 為 FeCl3、Fe(QH)3等。2.3 極化曲線的測量與計算分析鹽霧實驗以紅銹的出現時間和百分比為評價標準， 只有當部分區域內的鍍層 腐蝕殆盡時，基板才開始發生腐蝕，產生紅銹，是對整個樣板表面宏觀上耐腐蝕 性能的考察，且其腐蝕條件較為苛刻，腐蝕速率比采用 NaCl溶液恒溫浸泡等實 驗方法高。若以出白銹時間和百分比為依據，根據觀察， A、C、E、G四種樣板 表面在1小時內均被白銹全部覆蓋。因此，鹽霧實驗不能從微觀上體現出這四種 樣板表層耐腐蝕性能的差異。極化曲線測定的是鍍層表面純鋅層在 5%NaC溶液中的極化行為，結合鹽霧 實驗結果，取A、C、E、G四塊樣板，用電化學方法

10、測定四種樣板極化曲線(圖 5)。圖5四種樣板的極化曲線同樣采用5%NaCF容液作為腐蝕介質，溶液中陽極及陰極反應如下:陽極：Zn-2e-Zn2+陰極：Q+2HO+4g40H其中Q來自于溶解在NaCl溶液中的氧氣，鍍層表面Zn層在溶液中的腐蝕 為吸氧腐蝕，腐蝕速度受到陰極反應中 02的擴散過程控制，圖4-6為這種腐蝕 速度受到陰極反應擴散控制的典型極化曲線， 可以看出，圖4-5中四種樣板的極 化曲線均屬于此種類型。將陽極和陰極曲線延長，根據其延長線交點計算得出該極化反應的自腐蝕電 位Ecorr和腐蝕電流Icorr。結果表明，樣板E的自腐蝕電位Ecorr最高，達到 -0.9938V ,而未添加稀土

11、的樣板 A自腐蝕電位最低，僅為-0.9997V,四種樣板的 自腐蝕電位依次為 EE> EG EG> EA(表4-3)。表3四種樣板的自腐蝕電位計算值圖6腐蝕速度受陰極反應擴散控制的典型極化曲線58與鹽霧實驗生成白銹的機理相似，在 5%NaC溶液中，鍍層表面致密的堿式 碳酸鋅(2ZnCO?3Zn(OH)保護膜受到破壞，發生腐蝕。在Zn-0.177Al熱浸鍍液中，不可避免地存在著細微的鋅渣和鋅灰顆粒，以 及一些鋅的氧化物、硫化物等。鋼板出鋅鍋后至鍍層完全凝固時，由于不加稀土 的熱浸鍍液黏度較高，流動性較差，部分雜質顆粒被黏附在鍍層中，有些甚至存 在于鍍層表面。這些雜質破壞了 2ZnCO

12、?3Zn(OH)2保護膜的完整性和致密性，周 圍還可能伴隨著許多微孔，在 Cl-的作用下，容易發生點蝕，在雜質區域內產生 蝕坑。添加稀土元素，利用其強脫氧、脫硫作用下反應生成稀土氧化物、硫化物以 及硫氧化物，使熱浸鍍液中的雜質大大減少。止匕外，由于稀土提高了熱浸鍍液的 流動性，鋼板出鋅鍋豎直冷卻時，鋅液能夠流過整個鋼板表面，在底部富集滴落 的同時帶走一部分雜質顆粒，進一步減少了鍍層中雜質的含量，由圖 3-1可知， 鍍層表面光潔平整，其2ZnCO?3Zn(OH)2保護膜也較為完整致密，因而在 5%NaCl 溶液中腐蝕速率較慢。2.4 Kelvin探針微區電位分析為進一步研究稀土元素對鍍層表面耐腐

13、蝕性能的影響，運用Kelvin探針對未添加稀土以及添加稀土的兩塊樣板進行微區電位的測量，結果如圖7所示。圖 7 微區電位分布圖(a)Zn-0.177Al ; (b)Zn-0.177Al-0.069ReKelvin探針所反映的是樣板表面微小區域(6 x 4.5mm)內電位的分布情況， 具體表現為探針與腐蝕金屬電極表面上的薄水膜之間的伏打電位差。因此，鍍層表面的高度差異、晶粒與晶界的區別、雜質微粒的分布等等都會影響Kelvin探針所測得的功函數值。圖7a中，功函數的值較低，且變化幅度較大(-906meV-998meV)。在樣板 表面測量區域內，微區電位存在嚴重的分布不均勻性。而在圖 4-7b中，功

14、函數 的值較高，且變化幅度較小(-803meV-844meV),樣板表面的電位分布較為彌散， 沒有一定的規律可循。由此可見，稀土元素的添加，可以提高樣板表面的平均電 位值，使樣板表面電位分布更均勻，極差更小。從理論上來說，電位較高、分布 較均勻的樣板，具耐腐蝕性能更好。3稀土對耐腐蝕性能的影響機理結合第三章中對含稀土熱鍍鋅層的組織結構觀察與分析，在熱浸鍍液中添加稀土元素，能夠顯著提高熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能，主要有以下一些原因：3.1 添加稀土元素提高了熱浸鍍液的流動性，使鍍層表面更為平整光潔(圖 3-1),在大氣條件下，鍍層所形成的 2ZnC(3?3Zn(OH保護膜更為致密完整，雖 然在高Cl-環境中發生反應生成ZnCl2?4Zn(OH>,但一定程度上仍起到了延緩腐 蝕的作用；3.2 稀土元素易于與Q S等結合，生成的稀土氧化物與硫化物在凝固過程 中一部分作為晶核繼續生長，一部分表層的顆粒則隨著鋅液的滴落而除去，同時抑制了熱浸鍍液中鋅渣和鋅灰的形成。 未添加稀土的熱浸鍍液中，則存在著大量 鋅渣、鋅灰以及鋅或鋁的氧化物、硫化物顆粒，根據晶間區雜質或第二相選擇性 溶解理論59，鍍層中的夾雜物易于在晶界上偏析， 形成表面活性區域，造成表 面能的不均勻性，在表層形成