1、氯化鉀與 85%磷酸制備磷酸二氫鉀實驗報告技術研發部熱法磷酸制備磷酸二氫鉀實驗報告1.1 實驗目的根據項目建議書分析， 按照現有市場狀況采用氫氧化鉀或碳酸鉀與高純酸（ 85%）中和生產磷酸二氫鉀（ MKP）不具有較高經濟效益，必須采用氯化鉀作為生產原料。本實驗探索以三正丁胺（ TBA）為萃取劑，利用熱法磷酸與氯化鉀生產磷酸二氫鉀（ MKP）的最優工藝指標及路線。實驗原理萃取法分有機萃取法和無機萃取法兩種， 有機萃取法是目前工業化常用的方法。有機萃取法是將磷酸的凈化過程與磷酸二氫鉀的提取過程結合為一體。 在結晶法生產磷酸二氫鉀基礎上， 根據磷酸二氫鉀在不同溶劑中具有不同的溶解度特性， 選擇性地使

2、用溶劑將磷酸二氫鉀從混合物中分離出來。 本實驗采用高純酸與氯化鉀作為原料， 通過添加三正丁胺萃取鹽酸，生產磷酸二氫鉀。通過氯化鉀和磷酸反應， 生成的鹽酸幾乎全部被萃取到有機溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結晶出來，洗滌干燥即得產品磷酸二氫鉀，分離后母液及鹽酸由反萃劑從有機相中反萃出來的萃取劑在工藝過程中循環使用。 反應方程式可S·H3PO4+KCl=KH2PO4+S·HCl（ S表示萃取劑）三正丁胺作為萃取劑的反應具體原理如下：磷酸與氯化鉀發生復分解反應生產磷酸二氫鉀與HCl 混合溶液，三正丁胺能與 HCl 反應生成可溶性鹽“鹽酸三正丁胺”(R3N·HC

3、l) ，其完全溶于水且能使磷酸二氫鉀溶解度銳減，從而結晶析出， 過濾得產品磷酸二氫鉀和濾液。其反應式如下：R3N+HCl+KH2PO4R3N·HCl+KH2PO4濾液中主要含有鹽酸三正丁胺，其與氨發生反應：R3N·HCl+NH3R3N+NH4Cl反應產物三正丁胺為有機溶劑不溶于水，氯化銨完全溶解于水，故反應后溶液分層， 從而實現萃取劑的回收。 通過實驗原理分析可以確定實驗進行的方向：提高 P2O5 及 K2O收率，降低胺損耗。實驗過程概述實驗器材燒杯（ 1000ml×4）,量筒 (100ml×2、500ml×1),稱量天平 ( 精度 0.02g

4、) ， 分液漏斗（ 500ml×4）， 攪拌器（轉速 01400、槳葉半徑 30mm），抽濾機，離心機，玻璃棒。實驗原料磷酸（熱法酸， P2O5 質量分數 % 比重 ）；氯化鉀（分析純，質量分數：%；工業級，質量分數： 95%）；三正丁胺 TBA（分析純，質量分數：99% 比重：）；氨水（分析純，質量分數：25%-28%比重 ）。無水乙醇（分析純，質量分數：98%）實驗步驟（方框圖）熱法磷酸三正丁胺攪拌原料液攪拌過濾氯化鉀成品80烘干洗滌MKP晶體洗液三正丁上層靜置攪拌三正丁胺絡胺合HCl溶液下層氯化銨蒸餾氯化銨氨水固體溶液如采用工業級氯化鉀必須增加過濾單元操作實驗過程稱取 100g

5、 高純酸，加熱至60，在攪拌條件下，向其中加入氯化鉀固體 65g 以及 60的蒸餾水 150mL。繼續緩慢加熱保持溫度， 直至固體氯化鉀完全溶解， 制成原料溶液。 向原料溶液中加入 210mL三正丁胺，攪拌反應 1h 直至反應上層溶液澄清且中間層消失。冷卻至室溫后過濾。將所得磷酸二氫鉀晶體醇洗兩次后，在60條件下烘干，即得到磷酸二氫鉀成品；向濾液中加入125mL 氨水，緩慢攪拌15min, 靜置分液，上層有機相為三正丁胺，下層則NH4Cl 溶液。（未特殊注明產品采用醇洗）磷酸二氫鉀產品圖如下：產品照片實驗數據分析通過探索實驗（各指標均為理論值 100%）分析，發現反應初始溫度影響反應速率以及

6、TBA 的損耗率；水含量及三正丁胺影響 P2O5及 K2O收率；由于此反應缺少有效晶體生長過程，攪拌成為影響晶體大小的關鍵因素；所得晶體為直接從有機相分離， 從降低胺損耗角度，如何洗滌也是關鍵。洗滌本項目磷酸二氫鉀產品為直接從鹽酸三正丁胺中過濾得到， 產品表面附著有少量有機溶劑， 如果直接進行干燥不僅造成三正丁胺的損失而且所得產品帶有少量異味， 因此必須將產品進行洗滌。 洗滌是關鍵工段，洗滌效果直接影響產品質量和外觀。 本實驗分別對三種洗滌劑方法：水洗，磷酸二氫鉀飽和溶液洗，醇洗進行了研究。實驗對照表如下項目優點缺點MKP易溶于水，常溫下洗滌劑方便易得，所溶解度為：水洗得洗滌廢液可循環使22.

7、6g/100mL 水，水洗用時 MKP損耗率高達 %，且洗滌效果不穩定。必須配置磷酸二氫鉀洗滌廢液可循環使飽和溶液，引入大量磷酸二氫鉀飽和溶液的水，水的引入將降洗用，不會造成產品損低產品收率，并加大失后期氯化銨處理難度。洗滌劑方便易得，不會造成產品損失，產采用醇洗增長了工藝品外觀晶瑩剔透，而路線，必須添加小型醇洗且產品易于烘干，洗蒸餾設備回收乙醇，滌廢液也可以通過蒸且乙醇易燃易爆。餾方式回收利用。通過三種洗滌方法對比， 實驗室認為采用醇洗和飽和溶液洗均可以實現最佳洗滌，醇洗利用了有機化工中“相似相溶”原理，洗滌效果理想而且醇還具有清洗晶體表面的效果，產品中大部分雜質離子是附著于晶體表面。 飽和

8、溶液洗滌可以縮短操作流程，工藝路線無廢水產生，且洗滌后的飽和溶液可以作為溶解氯化鉀溶劑。本項目影響產品質量主要是 Cl - ，下表為產品中氯離子對照表，從中可以明顯發現氯離子含量直接受洗滌單元影響。產品中氯離子對照表項目氯離子含量（%）水洗醇洗一醇洗二醇洗三飽和溶液洗滌一飽和溶液洗滌二標準規定注：此表非完全對照表僅做參考。飽和溶液洗滌一、乙醇及飽和磷酸二氫鉀( 常溫下 ) 洗滌能力測試以溶解三正丁胺鹽酸鹽能力判斷：每50ml 三正丁胺鹽酸鹽消耗75ml 磷酸二氫鉀飽和溶液； 每 50ml 三正丁胺鹽酸鹽消耗乙醇135ml。以重復洗滌所得產品質量判斷： 乙醇溶液進行重復洗滌 （第二次）時，產品洗

9、滌不徹底，可以判定飽和溶液較好。二、實驗測定采用飽和磷酸二氫鉀溶液對產品進行洗滌。每 110g 產品使用 100ml 磷酸二氫鉀飽和溶液分兩次進行浸泡洗滌。1、使用磷酸二氫鉀溶液洗滌，會增加產量，以100g 高純磷酸產量為計，產量為116g，多出 6g。2、洗滌液全部用于溶解氯化鉀。洗滌液 125g，磷酸 100g，氯化鉀 65g，其中溶解過程中需要用水量為 120ml。以過量理論值10%加入三正丁胺的量，反應不充分。3、完全使用飽和磷酸二氫鉀溶解氯化鉀。需 200g 飽和磷酸二氫鉀溶液才能滿足條件，且額外加水70ml，以過量 10%條件加入三正丁胺，反應不充分。4、以部分飽和溶液溶解氯化鉀反

10、應。因為每批次產品需要100ml 磷酸二氫鉀溶液洗滌，以部分洗滌液溶解氯化鉀，部分洗滌液繼續循環洗滌的方式進行，具體如下：磷酸 100g，氯化鉀 65g，25條件下 62.55g 飽和磷酸二氫鉀溶液。在 70條件下加入水 165ml，以過量理論值 5%的量加入三正丁胺（206ml）。該條件下能夠完全反應。綜上：實驗條件為，洗滌液一半進入循環洗滌系統，一半進入反應系統溶解氯化鉀。其用水量增加理論值 10%，溶解溫度為 70，當比重在時反應則完全進行。溫度本實驗中所講反應溫度為三正丁胺萃取鹽酸反應溫度，反應溫度主要對兩個方面產生影響一、反應速率，反應溫度越高，本反應達到反應終點所用時間越短，即反應

11、速度越快，下表為反應時間隨反應溫度變化曲線，可以發現反應溫度為22反應完全需要60min，反應溫度為70時反應時間只需要 30min。反應時間隨反應溫度變化數據表反應溫度反應時間 min2260304550387030二、 TBA損耗，TBA損耗主要為反應初期揮發， 且溫度越高揮發量越大，在無胺回收裝置的情況下， 反應溫 50時，三正丁胺損耗為 %；反應溫 70時，三正丁胺損失率則達到%。胺損耗隨反應溫度變化數據表反應溫度胺損耗22%30%50%70%注：根據前期探索實驗確定胺用量為210ml，胺損耗 %即為，折算到產品即為 2.5g/100g ·磷酸二氫鉀，此處具體實驗數據不做累贅

12、。上表為胺損耗隨反應溫度變化曲線，從中可以發現在選擇較低的反應溫度是降低胺損耗的主要條件。通過對反應溫度的分析， 實驗得到看似完全相反的結論，實則不然，通過對實驗數據分析，綜合各種因素，我們得到一重要結論：反應溫度直接決定著反應進行的快慢，胺的損耗是由反應溫度決定的，胺的損耗主要是物理揮發而非化學損耗（結合后續實驗并未發現胺） ，也就是如果設置胺回收裝置便可以在較高溫度下進行快速反應，胺的損耗也將極大降低，但是此時需要反應的胺過量。水用量水用量是整個反應關鍵影響因素。 反應過程中帶入水主要由三部分構成：高純酸；溶解氯化鉀；氨水。影響反應過程的主要是部分水。前期試驗是將氯化鉀配制成飽和溶液加入到

13、高純酸中反應，反應產品收率基本維持在 88% 89%，后采用將氯化鉀加入高純酸中緩慢滴加蒸餾水直至氯化鉀完全溶解，測定產品收率為 92%94%。胺與鹽酸生成鹽酸三正丁胺油狀物， 此油狀物又與水結合生成以氫鍵為載體的“油包水狀化合物”從而使游離態的水急劇減少，這就是鹽酸三正丁胺促使磷酸二氫鉀溶解性降低的原因， 也可以解釋用水量是影響反應收率的因素。胺用量三正丁胺的用量是決定磷酸二氫鉀收率的關鍵因素，且該用量存在極值，在過量理論值5%-7%時具有最高收率，低于理論值或是超過10%時 P2O5 及 K2O的收率均下降。胺用量與產品收率關系數據表胺用量產品收率73%84%96%綜合反應溫度對胺損耗的影

14、響，如果存在胺回收裝置，胺用量應該為理論量的 10%.氯化鉀用量氯化鉀用量是相對于高純酸而言，實驗分別對5 組不同過量系數：、下產品收率進行分析， 假定氯化鉀與磷酸等摩爾比為基數1。氯化鉀過量系數與產品收率數據表氯化鉀過量系數產品收率79%87%95%攪拌分析攪拌條件是該實驗成功的重要因素之一，它對反應程度， 晶體大小及形狀都有很大的影響。 由于實驗條件限制， 反應過程中需要調整攪拌槳的高度，以期保證能完全反應和磷酸二氫鉀晶漿能全部結晶。同時控制攪拌速率， 以防止由于攪拌速率過慢導致晶體沉積結塊，或是由于攪拌速率過高， 影響結晶速率延長反應時間以及影響晶體的形狀與大小，但由于條件有限，目前暫不

15、能得出具體數據。氯化銨實驗實驗原理氯化銨的生產方法有冷凍法和蒸發法，而從廢水中回收氯化銨目前國內通常采用的是蒸發法工藝。蒸發法是直接將母液蒸發濃縮，利用溶液中不同物質隨溫度變化關系不同而分步析出，從而達到分離的目的。過程簡單易操作，所以，本實驗采用直接蒸餾法。實驗過程概述量取 350ml 的氯化銨溶液 （比重），直接放入 1000ml 的三口燒瓶進行真空蒸餾。待氯化銨溶液濃縮溫度達到約 116，比重時，停止加熱。冷卻結晶至 30過濾，在 40下干燥，得氯化銨晶體，稱重，送樣分析。圖為氯化銨產品外觀：實驗數據分析原始氯化銨溶液分析數據表項目NClP2O5K2O含量 %氯化銨產品分析結果表項目NC

16、lP2O5K2 OH2O含量 %通過以上分析，原始氯化銨溶液含N%為%， Cl%為%，以N 為基準計算理論氯化銨晶體為m=V×× N%×MNH4Cl / M N=56.18g；對氯化銨產品分析，得到氯化銨51.3g ， 其中含 P2O5 3.33 g ，K2O 3.745g ，回收率 =實際產量 / 理論產量× 100%=51.3g/ 56.18g ×100%=%。產品分析一、產品執行標準HG2321-90工業級農業級項目一等品合格品一等品合格品磷酸二氫鉀（以干基計）%水分 %PH值%水不溶物含量 %氯化物含量（ Cl ）% 鐵（ Fe）含量

17、% 砷（ As）含量 % 重金屬（以 Pb 計）含量 %氧化鉀（ K2O干基）含量 %按照實驗流程進行實驗所得產品質量分析，可以得到實驗室產品各項指標均優于工業一等品。產品質量對比表樣品名稱P2 O5（%）K2O（%）Cl-水分純MKP樣品標準規定（工業級一等品）二、產品粒徑分析收集一定產品，從中取樣107.4g 進行篩分，結果如下產品粒度分布粒度質量 g百分比 %20 目40 目20 目40 目通過分析可以得到產品粒徑主要分布在40 目 20 目，大于 40 目產品所占比重 %。實驗經濟分析產品消耗表項目名稱單耗 t/t單價 / 元消耗 / 元95%氯化鉀3000-181885%高純酸5000-4450液氨4000-520三正丁胺18000-360磷酸二氫鉀18000+8000氯化銨1300+536工業乙醇3200-32總計1356注：通過對實驗過程分析，由于溫度是使三正丁胺揮發的主要原因，可以通過控制條件將胺損耗近一步降低結論（1）可以通過氯化鉀與高純酸在三正丁胺作為萃取劑條件下進行反應制備磷酸二氫鉀，產品能夠滿足國家一等品標準。（2）此工藝未涉及高溫高壓設備，操作條件