1、第7章氧化還廉滿走法本章重點：Nerst公式、條件電極電勢.碘受圧7.1氧化還斥平衡7.2氧化還履滿走慮理7.3氧化還斥豬走出的預處理7.4氧化還慮馮走廉的應用7.5氧化還斥滴走結果的計算7.1氧化還慮平衡7.1.1機述氧化還原厲定法fRedox TitrationJ長厲走分析 中應用最/*泛的方凍之一O它良以海液中氧化剎與還 慮利之間的電子轉移為基礎的一種沛走分析方法。aOx+ne=bRed氧化還原：得失電子，電子轉移反應機理比較復雜，常伴有副反應控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求可以用來進行氧化還斥厲走的反應很多。 根據所用的氧化利和還凍利，可分為：需鋌陂 鉀張、重的陵鉀廉.決量

2、燥、飾量廉、渙陵鹽 法、亞痛馥鈉*等O利用氧化述慮垛，不僅可以測走具有氧化性或還斥性的腸質，而且還可以測定能與氧化剎或還倉利走量反應形成沉淀的腸質。因此,氣化還斥出的應用范SI很廣泛。A氧化還原電對:可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+, I/I等不可逆電對：Cr2O72 /Cr3+, MnO4 /Mn2+ 等,對稱電對:達到平衡時也能用能斯特方程描述電Fe3+/Fe2+, MnO4/Mn2+ 等不對稱電對：Cr2O72 /Cr3+, I/I等歸納:、氧化還斥厲走法：以氧化還原反應為基礎的厲走 分析方法二、實質：電子的轉移三、A:1J機理復雜、多步反應2

3、）有的程度雖需但遠度圾慢3丿右的伴右利反應而無明確針童關糸商、分類：需鋌酸鉀出、重溥酸鉀法、碘童出、亞確酸鈉廉、漁量廉、鐘量法等五、應用：盧泛，直接或間按測走無機腸、有機腸7.1.2條件電勢（E1、電權電勢.-Ox? + neOx i + nep電對的電奴電勢可以衡童氧化或還廉能力的強弱 A電對的電奴電勢趟需，其氧化形的氧化能力越強（還斥形的還凍能力越弱丿氧化利占電對的電奴電勢越低，其還慮形的還凍能力越強（氧化形的氧化能力建弱丿 還慮利2. 標準電奴電勢_標準電極電勢 料半反應中的電子轉移數彩喰因素：帝數，倪與電對本會性質和浜夂有關3、條件電杈電勢對于一般的氧化（或還慮丿反應，Ox C氧化態丿

4、+ ne- Red C還殊態丿其電奴電勢可由Nerst公式求得：續條件電勢A能斯特方程如系O“ Red有刮反應，則Ox=cOx/aOx, Red= cRed/aRed,則aOx和Rcd分別為（和Red的ij反應糸數條件電極電勢條件電杈電勢0 = E& 十 59 g Yo/r丫 Rc daoE = E0條件電勢：特定條件下，說產5滬lmolLi或濃度比 為1時電對的實際電勢，用E&反應了離子強度及各種 副反應影響的總結果，與介質條件和溫度有關。續條件電勢:彭響條件電極電勢的因素由走義式u+ 2空lg竺叱nYdaOx可知彩響條件電奴電勢的因素主要有兩個：一 是禽子徑度，彩響Y值；二是*1反應（生成

5、沉法，形成 配合腸，酸效應等丿 彩響a值。離子強度r酸效應絡合效應 a沉淀J當離子強度較大肘，活度糸救運小于1，活夂與滾 度的差別MA,但相較于刮反應的彩響，可忽略不計。 因此，一般用滾夂代眷活度。E=E+摯丁于偽心 +迎厶丄n * /RedaOxn c Red忽略離子強度影響E=E0+0059 lgOx RedE=E40.059. lgaReda ox+鳴46 Rediib. i!|反應的彩響(l)生成潴法還原型生成沉淀=0T例如：Cu2+ + eI2 + 2eCu+2rS廠 0.164UEi!r = 0.535V2Cu2+ + 4r2CuU + 2I2理論上 2Cu+ + 2I2實際上 2

6、Cu2+ + 4FCu2+/Cu+ +0.0591臨；%,+ Q 1 = CCu2+ Cu 1又已知KspCut =llxlO72,令廠=1加 Eel fr d E：門c寸=E：門z + 0 059 臨 = 0,87V El/rZPCid形成駁合腸：與氧化型形成配合物= E0 ；I與還原型形成配合物二E0 T與兩者均形成配合物氧化型配合物的穩定性 還原型配合物的穩定性n Ee，JI還原型配合物的穩定性氧化型配合物的穩定性= T制：間按碘童法測C112+Cu2+ + e Cu+ I164(【2+20中2r 碼心/ ha = 0.60V % 當H+ = Emol/Ln E如 ha = -0.10V

7、 Ef （無副反應）或酹 母（有副反應）時(10, + iR反應達平衡吋：Ex = EE = E2o.+ 0059=+0059 lg卩%n2aR2nlgK = lg 咯罕=呵Qr；0.059-（無副反應）群*整g/ = E?+鑒玉n Crn2Gn lg K，= lg寶寶=（群_ EQ （有副反應）硝 Q20.059O|R2十衡常數K罟普（Jn2 （Jn條件平衡常數弓廠r/?2廠r2Or注：并為電子轉移數和的最小公倍數AE& T=KT（無副反應） 反應程度越高曲T=k，T（有副反應）結論:7-1-4化學計量點對反應進行的程度馮走反應SP時：滿走反應的克全度應99.9%CC應滿足當沏或當汕1: 1

8、型反應106nW=Ej-E? =0.0591 0-059x60361ZgK =V nnnnx=n2=E = Ej 一 Ef 0.36Vnx =h2 =2=AEf = Ef -Ef0.18V1： 2型反應=CrC%109 CqCja亞 =瑁_罠二0.059, 0.059x90.5417=lg A =Vnnnnx =2, n2 = 1 =AEEf-Ef 0.27 V死=死2=1 死=1屛2=2 死1=死2=2Ig K9 6, lg K 9, lg Kf 6,AEe， 0.35 VAEe， 0.27 VAEe， 0.18 V注：只要群-晴亠0.350.40V,反應可定量進行25例:堆.lmol/LH

9、Cl介質中，可否利用氧化還廉滴走法 用 Sn2+it 定FJ+?解: CU作用體，誘導體，受誘體7.1.6催化反應和請導反應1 催化反應在分析化學中，經常利用催化剎來歡麥化學速度。 催化剎分正催化剎和負催化刑兩類。正催化利加快 反應速度，負催化剎減便反應速度。催化反應的機理非常復雜。在催化反應中，由于 催化剎的存蠱，可能新產生了一些的中間價態的禽 子、游禽基或活潑的中間絡合腸，從而歡變了履來 的氧化還斥反應易程，或者睜低了康來進行反應肘 所需的活化能，使反應速度發生變化。例如，準.酸性徐液中，用Na2C2O4標走KM11O4嫁液的 農度肘，其反應為：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2

10、+l（）CO2T+8H2O此反應較慢，若加入適童的MiPr 就能促使反應 遠度地進行。通常悄況下，聊使不加入Mn2+,而利用MnO4和 C2O42和反應后生成微童的Mn2+作催化剎，也可以加 快反應遠度。這科生成腸本身起催化制作用的放應， 叫做2Mn2+5Cl2T+8H2O （旻誘反應）其中M11O4稀為作用體，FJ+稱為誘導體，C1瞬為旻誘體。34347.2氧化還斥馮走斥理誘導反應和催化反應是不相同的。應催化反應中， 催化剎參加反應后又轉變刊慮來的組成，而牲誘導反應 中，誘導體參加反應后，雯為其他腸質。誘導反應的產生，與氧化還斥反應中產生的不穩走 中間價態禽子或游禽基等因素右關。誘導反應農滴

11、走分析中往往是有窖的，但也可以牲 適當的精況下得刊應用。衣分析化學中，利用一些銹導 效應很大的反應.有可能進行選擇性的分或和鑒走。氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線化學計量點，滴定突躍滴定終點誤差7.2.1氧化還點指示利常用的指示剜可分為三科：1氧化還原指示利殳In co9 In crj分別為其氧化態和還斥態， 則其作用廉理為：In（o）（甲色丿+ne = In（R）（乙色丿，京+空査獸力（Red）研+空W）n0.059 z、(v)In（o） 10 （顯甲色丿Z（r） SO4Ce4+ + Fe2+ - Ce3+ + Fe3+硝T44UE/Fe2. = 0.68Vlg K =需器“ 2.9 6

12、n該反應進行相當完全SP前：溶液中存在F尹IF尹，C尹IC尹SP前。關寸:牙汁詈Fe/Fe+ 0.059 lg=0.68 +0.059 lglO3 = 0.86 V2+ccEsp=E：+ + 0.059 lg 右= 0.68+ 0.059 lgFecjJ 2f2+ccE廠E + 0.059 lg 亠二= 1.44 + 0.059 lgCce3+Ccc c2Esp = 0.68+ 1.44 +0.059 lg 曠 *SP后：溶液中存在Fe3+/Fe2Ce4+/Ce3+SP后。皿時:芒喘皿E = E；+ 0 059 lg= 1.44 + 0.059 lg 10-3 = 1.26VCCeVcemL滴

13、定分數電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=Ef宀心10.000.50000.68=0.68+0.0591gCFWcFV*12.000.60000.690.1% h=A0 Fe /Fe +0.059 x 319.800.99000.80719.980.99900.86C20.001.0001.06 斧 ，SD=(，0rFc5*/Fe2*+ C47cCcu)/2躍_2：22.021.0011.26匚6.1% E=E0，ce-/ce-O.O59 X 330.001.5001.42E=Ece/Ce40.002.0001.44=1 44+0059Igc(Wcc 小452

14、、滿走突躍大小的彩響因素由能斯特忝式可導岀突更范圈為:CEt0.1%J（e/z + 22 ig i（）3）（E? +212覽1（）-3）u僅取決于兩電對電子無移敷與電勢星，與滾度無關。2） n1=n2=lf, Esp正好住于炎跌XB8的中點，若n1#n2, 則Esp偏向于電子轉移數大的一邊。3丿突躍范圄及住置同對還與介質右關。4丿對于可逆對稱的氧化還凍電對，蒲走百分救為50%對涿 從的電住是枝測腸電對的條件電極電勢；厲走百分數 為200%對徐液的電住是厲走剎電對的條件電權電勢。n 2Ox i+niRed 2=n 2Red i+n i Ox 2突躍范圍（通式）:0059 X 3n20.059 x 3化學計量點（通式）n1E10f +死2左2少心+兀2#滴定突躍T,反應T完全，越易準確滴定Ce4+ Fe2+：突躍范