1、第5章化學熱力學和化學動力學基礎5.1基本概念5.2熱力學第一定律5.3熱化學5.4化學反應的方向5.5化學平衡5.6化學反應速率（選修）生產中的兩個問題:化學反應的方向.程度和能量變化問題 化學反應進行的速率問題解決方法:化學熱力學 :化學動力學2013-8-75.1基本概念5丄1化學計量系數和化學反應進度對于一般的化學反應：a +ABrfD + eE令：你=一4 %=-伉咤=0va.Vd、Ve分別為物質a、B、D. E的化學計量系數。規定：反應物的化學計量系數為負，而產物的化學計量系數為正。反應進度舀定義為：11呂=山4八巾 或QA/g/i令©的單位為nwl,與化學反應方程式寫法

2、有關。2013-8-7熱力學中，我們主要研究封閉系統。2013-8-75.1.3狀態與狀態函數狀態：系統的一切性質的總和(包括物理性質、化學性質)。狀態函數：確定系統狀態的宏觀物理量稱為狀態函數。如：物質的量(n)、壓力(卩)、體積(V).溫度(T)等。狀態函數的特點：(1) 體系的狀態一確定，各狀態函數均有確定值。(2) 體系狀態發生變化時，各狀態函數的改變量， 只與始態和終態有關，與變化的途徑無關。(3) 描述體系所處狀態的各狀態函數之間是有聯系的。2013-8-75.1.4過程與途徑過程:系統狀態發生變化的經過。途徑：系統狀態變化時經歷的具體路線。尋壓過程常見的變化過程等溫過程T2, P

3、,2013-8-7等溫過程等溫過程：AT = O等壓過程：AP= 0等容過程：AV = 0等壓過程T.“狀態一定值一定 殊途同歸變化等 周而復始變化零”3途徑：先等溫后等壓b途徑:先等壓后等乞5.2熱力學第一定律5.2.1熱和功熱（Q）：在系統和環境之間由于溫度不同而交換或傳遞的 能量稱為熱。系統吸熱，e>o； 系統放熱，e<（）o功（W）:除熱以外，系統和環境之間其他的能量交換形式 統稱為功。系統得功（環境對系統做功），w>o；系統失功（系統對環境做功），W<0o2013-8-7功的分類:（1）體積功：由于系統體積變化時反抗外力做功而與環境交換的能量.（2）非體積功（

4、其他功、有用功）：除體積功外，其他各種形式的功，如電功、表面功、機械功等。本章僅討論體積功，若在定壓過程："紿="終="環 體積功 W = -p AH二-3RT =An:反應前后氣體物質的量變化值5.2.2熱力學能熱力學能U:熱力學系統內各種形式能量的總和，亦稱內能. 它包括系統內各種粒子（分子、原子、電子、原子核等）的動 能（如分子的平動能.轉動能、振動能等）和粒子間相互作用 的勢能（分子間的吸引能、排斥能、化學鍵等）單位：kJ、J.熱力學能U性質：（1）是具有加和性的狀態函數，其絕對值無法求得，但其變 量可以計算.（2）熱力學能的大小與系統的溫度.體積、壓力及

5、物質的 量大小有關.2013-8-75.2.3熱力學第一定律定義：自然界的一切物質都具有能量；能量有各種不同的形 式，能夠從一種形式轉化為另一種形式；在轉化過程中，“能量不生不滅，總值不變”能量守恒與轉化定律應用于 熱力學系統，就稱為熱力學第一定律.QU2-S = Q + W在封閉系統：At/=g +w201M0-25/ = U + Q + W12®2013-8-7例51在298K和lOOkPa的定壓條件下,0.5molC2H4(g) 和比(刃按下式進行反應，放熱68.49kJ,#lmolC2H4(g) 進行下述反應，試求AD、Q。C2H4(g)+H2(g)>C2H6(g)解：

6、 Q = -68.49kJ x2= -136.98KJAn=n(C2H6)- _n( C2H4)4-n(H2)=-lmolW=-PAV=-An/?T= -(-1) x 298 x 8.314 = 2477.6J =2.48kJAU=QW= -136.98 + 2.48 = -13450kJ對于lmol反應,A匕嚴- 13450kJmol i2013-8-753熱化學5.3.1反應熱和反應怡變反應熱：化學反應發生后，使產物的溫度回到反應物的溫度，且 系統不做非體積功時，所吸收或放出的能量.特點：熱不是狀態函數，與過程有關.通常最重要的過程有等容過程和等壓過程。1、等容反應熱0、：系統在等容條件下

7、完成的化學反應所產 生的熱稱為等容反應熱。化學反應在密閉的容器中進行時(等容)，反應系統的體積 不變，AV=O, W=0則：Al/ = e + W= Qv-pv = Qv At/= Qv窪扭2013-8-72、等壓反應熱Qp：系統在等壓條件下完成的化學反應所產 生的熱稱為等壓反應熱。P始終"環系統不作其他功時：W= - PAV U=Q +W在等壓過程中，= Qp 一0=©2+必嶺)一 (S+"M)H = U + pV=H)H烙H: 令：焙變:2013-8-72013-8-72013-8-7系統在竽溫、等壓、不作其它功條件時:Qp =焰(H)的性質:焙是狀態函數，具

8、有加和性A=lmol 時 MT1) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)2) ,/iN2(g) + 3/2H2(g)=NH3(g)3) V3N2(g) +H2(g)=2/3NH3(g)反應的摩爾焙變廠J、 kJ,當位：kj-mol"1 > J-mol"1)Ar/w°=-92.22 kj mol1皿46.Il kJ molTAr77w°=-30.74 kJ mol1反應的標準摩爾焙變2013-8-7 皓的絕對值無法求，但其變量可通過你=0計算。 可逆反應“值相等，符號相反。N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)= -92.22 kj m

9、ol12NH3(g)=N2(g) + 3H2(g)如"=92.22 kj mol1 吸熱反應SH X),放熱反應AH <()雖然我們由等壓過程引入了焙的概念，但并 不是說只有等壓過程才有恰這個熱力學函數。2011-11-12013-8-72013-8-72013-8-73、等容熱效應與等壓熱效應的關系H=U+pV zV7=Ai/+AQ?V) 反應系統中的液體和固體，其SO可忽略不計. 若假定反應系統中的氣體為理想氣體，則上式可化為:AW=A(/+(An)g/?TQ=QV+)T4、摩爾反應焙與摩爾反應熱力學能2013-8-72013-8-72013-8-7例5.2在79°

10、;C和lOOkPa下，將lmol乙醇完全氣化，求此 過程W、八At/和0p。已知：Qv = 406kJ解：C2H5OH(/) = C2H5OH(g) A/i=lmolW=-PAV =-An/?T=-8.314 X (273+79)=-2926J=-293kJAC/= Qn = 40.6KJQP= AAf= AU- W = 40.6 - (-2.93)= 4353kJ= AH/ A= 43.53kJmol熱化學方程式:表示化學反應與熱效應關系的方程式。H2()+I2()=2HI()(298.15K)= _259kJmoL該式代表在標準態時，lmoIH?仗)和lmolB仗)完全反應生成 2 mol

11、HI(g),反應放熱25.9kJo標準態時化學反應的摩爾恰變稱為標準摩爾熔，用符號 表示。 書寫和應用熱化學方程式時注意事項：(1) 明確寫出反應的計量方程式，計量系數可以是整數，也可以是分數。2013-8-7532熱化學方程式（2）注明參加反應的各物質的聚集狀態，g、1、s分別代表氣態、 液態、固態。固體有不同晶態時，還需將晶態注明，例如 S（斜方），S（單斜），C（石墨），C（金剛石）等。水溶液中反應 須注明其濃度，以旳代表水溶液，（aq, 8）代表無限稀釋 水溶液。（3）反應熱亠與反應方程式相互對應。若反應式的書寫形式 不同，則相應的化學計量系數不同，故反應熱亦不同。（4）熱化學方程式必

12、須標明反應的濃度、溫度和壓力尊條件,若在標準壓力pJ 298.15K時可省略。如反應熱（298.15K）不必表明溫度。2013-8-722l>2013-8-722l>2013-8-7533反應熱的計算1熱力學標準態物質標準態氣體標準壓力/=100kPa）下純氣體液體 固體標準壓力（pe=10（）kPa）下 純液體、純固體溶液中的 溶質標準壓力（卩）下質量摩爾濃度為 lmobkg*1（近似為 1 mobL*1）2013-8-722l>2.蓋斯定律 定壓或定容條件下的任意化學反應， 在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反 應熱的總值相等。不作其它功時，A17= Qv

13、 , XH= Qp , H. U是狀態函數，只要 狀態的始、終態一定，AH、必有定值，而與途徑無關。始態朋，終態“ G/ Cm = rm,l + dm,2X碼,257中間態或碼=E 曲233例53已知298K時，下列反應的申(1) Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)亠如°=-25kJmol(2) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)厶“心-YPkJmoH(3) Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)計算 FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解:2x(3)+(2)=(4): 3Fe2O3(s)+3C

14、O(g)=6FeO(s)+3CO2(g)l/63x(l)-(4):l/66FeO(s)+6CO(g)=6Fe(s)+6CO2(g) FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)zW“/6(3"異-2月屛-九 2°)hUkJmoH3標準摩爾生成烙在一定溫度、標準壓力下，由元素的穩定單質生成 lmol某物質時的反應熱稱為該物質的標準摩爾生成皓，用 符號亠/：(巧表示。298丄5K時溫度F可以省略。單位:kjmol1由標準廓爾生成熔的定義可知，任何種穩定單質的 標準摩爾生成焙都等于軋(H2, g)=0,g)=0o但對于有不商晶塞的固體單質來說，只有 穩定余單質的標準摩爾生成

15、熔才等于零。屮：(石墨尸0, 而(金剛石)=1.9 kj mol 同時規定 At H,jHaq)=0, 其它離子可按此計算。2011-11-325V4.標準摩爾燃燒站了解2013-8-72013-8-7在一定溫度及標準狀態下，Imol物質完全燃燒(或完全氧化) 生成指定的燃燒產物時的焙變稱為該物質的標準摩爾燃燒焙,用符號乂表示，其單位為kJm°L通常指定物質中的碳燃燒后變為C。2他)，H變為H2O(1), S 變為SO2(g), N變為M仗)等。顯然這些指定的燃燒產物的標 準摩爾燃燒焰等于零。事實上，熱力學規定的燃燒產物并非 都是實際的最終產物，而僅僅是人為的一種指定，目的是使 標準

16、摩爾燃燒熱數值統一。2013-8-7標準摩爾反應烙的計算(1) 由標準摩爾生成焙計算標準摩爾反應冷任意反應:nA + AB = JD + gG2013-8-7#“2013-8-7#“=(g Wg +必凸代)一(4 WVA+b A/Vb)即：生成物)一 EA/f(反應物)(2) 由標準摩爾燃燒熔計算標準摩爾反應熔(略)27l2013-8-75.4化學反應的方向根據化學反應中能量變化判斷反應的方向，本節引出S. G狀態函數，給出判斷反應方向的判據.5.4.1化學反應的自發性定義：在一定條件下，不需外界對系統作功就能自發進行 的過程叫自發過程。其逆過程不能自動進行，稱為非自發過程。1. 自發過程的特

17、點：(1) 單向性：單方向進行，自發過程是不可逆的.(2) 系統能量降低的過程：降低的能量可用來向環境做功， 如水力發電，硫酸銅和鋅組成原電池也可做功。有一定的限度：化學反應進行到一定程度達平衡狀態.2013-8-729“2 化學反應的自發性自發反應的一個特點是趨向于能量降低過程，放熱反應發 生以后，系統的能量降低，反應放熱越多，能量降低越多.研究發現：許多自發反應都是放熱的(AH<0),如燃燒反應.中和反應；也有些自發反應是吸熱的：AH >0如冰吸熱自動融化、 kno3自動溶于水AH >0;加執CaCO3(s)= CaO(s) + CO2(g)故：AH< 0不是自發過

18、程的唯一判據！還應考慮其它 因素。2013-8-729lS542化學反應的爛變冰融化，NHqCl商溫分解都是吸熱反應，但都是自發反應， 注意：冰由固體向液體變化，NH£1由固體分解成氣體并內 部質點、增多系統混亂度變大.宏觀物體內部質點無秩序程度越大，混亂度越大.自發過程傾向于取得最大混亂度.1.爛(1) 爛定義：描述系統或物質內部混亂度的物理量.(2) 性質：炯S與混亂度成正比.系統或物質內部微粒越 多、越無序，墻值越大.同一物質：S (g) >S(1) > S (s)爛是狀態函數，具有加和性，單位J K1,符合蓋斯定律。2013-8-7301>2 熱力學第二定律

19、熱力學第二定律指出了宏觀過程進行的方向，是大量經驗事 實的總結.科表達方式：在孤立體系中的任何自發過程中，系統的 爛總是增大的，這就是爛增加原理。注意：用爛增原理來判斷過程自發性時，系統必須是孤立系 統.對于封閉系統，使用爛增原理時通常需將系統和環境作 為一個整體考慮.2013-8-73標準摩爾潤（Sm° ）熱力學第三定律：當溫度降至0K時，任何理想晶體中粒子處 于晶格結點上不能運動，系統處于理想的最有序，故任何純 凈物質的完關晶體在0K時爛值為零.溫度降低，系統內粒子運動速度降低，混亂度減小，爛值減小。 規定爛（SJ :任何物質的理想晶體U0K->TK時，系統爛的 增加 S

20、= S廠幾=ST- 0 = Sr爛的增加即為TK時的爛S（T）, 炳有絕對值，將St稱為絕對精（或稱規定爛）。標準爛（SJ ）:標準態下，lmol某純物質的爛值稱為該 物質的標準摩爾煙i,簡稱標準瀚.單位為J mol K '.2013-8-7#“熱力學規定：穩定狀態單質>0, SmG(Haq)=()物質的標準摩爾嫡值大小的一般規律:(1) 爛與物質的聚集狀態有關。同一物質，同一物質所處的聚 集狀態不同，精值大小順序為5«(g)>S*(I)>(s)；(2) 同一物質在相同的聚集狀態時，其爛值隨溫度的升高而增 大。氣態物質的爛值隨壓力增高而減小.(3) 聚集態相

21、同，復雜分子比簡單分子有較大的爛值。(4) 結構相似的物質，相對分子量大的，爛值大.相對分子量相同，分子構型復雜的，爛值大.2013-8-733l>4 化學反應的標準摩爾精變任意反應：aA + bB = dD + gG凡S如g Sm<>(G).aSJ(B>5自發過程的特征系統趨向于取得：最低能量狀態(AW<0,熔減)； 最大混亂度(AS >(),購增)在化學反應中，這兩種傾向有時一致，有時不一致，綜合 考慮系統中熔變和瀚變的影響，還要考慮溫度的夠響，才能對 反應自發性做出正確的判斷.2013-8-72013-8-738><如：-10°C

22、水結冰是自發過程，按說應冷減爛增，實際是 冷減熾減.再如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) > 0,=160.43-11101 !-K 1 ,該反應在1000°C時可自發進行，而 在常溫下該反應非自發，可見除外，溫度也 對反應自發進行有彩響。所以，H、S、卩都是與自發過程的方向有關的因素，但 都不能單獨作為自發過程方向的判據，只有將熔減、爛增及 溫度綜合考慮，才能得出正確結論.因此，吉布斯引入新的 狀態函數自由能G.2013-8-75.4.3化學反應方向的判據1.吉布斯函數G定義：1876年，美國物理化學家J.W.Gibbs,綜合考慮AW、 AS都是與自發過程的方向

23、有關的因素，但都不是唯一的因素， 提出了將H、S、卩組合在一起的新的狀態函數吉布斯自 由能G,簡稱自由能。G = H - TS2. 吉布斯公式在等溫過程中，吉布斯自由能變為：AG =- T S應用于化學反應：亠G“-TASm若反應在標準狀態下進行，則： G° = H° _TH S°r tnr mr m3. 吉布斯判據熱力學研究證明：對封閉體系，在等溫、定壓、只作體積 功(W'=0)的條件下，自發過程方向的判據為： G=0過短自發,反應可面冠進行 AG = O,反應處于平衡狀態 G>0,過程非自發反應可向逆向進行即：等溫、定壓、只作體積功條件下的自發過

24、程，總是向系統 自由能減小的方向進行(或：凡是自發過程，其系統的自由能 莉是減小的)最小自由能原理2011-11.32013-8-737»e等溫等壓下反應自發性判斷各種 情況符號反應情況ArGm1+任何溫度下均為 自發反應2+任何溫度下均為 非自發反應3+常溫(+) K 溫()常溫下為非自發反應 高溫下為自發反應4常溫() 高溫(+)常溫下為自發反應 高溫下為非自發反應2013-8-738><4. 標準摩爾反應吉布斯函數人的計算和反應方向的判斷| 由標準生成吉布斯自由能®G0m（T）計算%,熱力學規定：在指定溫度及標準壓力下，由穩定單質生成Inwl某物質時的吉布

25、斯自由能變叫做該物質的標準摩爾生成吉布斯自由能，用符號表示, 度卩可以省略。298.15K 時溫同時規定：標態下，任何一種穩定單質的標準摩爾生 成吉布斯自由能都等于零。與咒但” g) =0,(O2, g) =0,(H+,aq) =0, A/；”®(石墨)=02013-8-739l任意反應“A + "B =刃）+ gG 在標準狀態298.15K下:也/；1）-（4 Sd'+b Wr）即：亠6=刀亠6（生成物）-£與6（反應物）同Hin0, ArSm0計算相似。（2）由吉布斯公式計算dG em因溫度對小課及亠鳳的影響不大，r Hm°298 Q r r

26、 m°298 555 r *m°T所以根據蓋斯定律計算AQ卞2013-8-7例54査表計算下列反應的父G&m，并判斷反應的自發性。 2Fe (呦 + 2 廠仙)=2F0 (網)+12(5) 解：2Fe' (aq) + 21 aq) = 2Fe2' (aq) 12(s)jG0m -4.651.6-78.60 kJ molWSWq)- 2AfG： (Fe2, , aq) + 2»G：(廠,aq)=-44.SkJ-moll <, 04i?e在29&15K及標準態下反應正向自發2013-8-7例5.5 已知298.15K時,ng(1)

27、 c(石墨)+O2(g)= CO2 (g) G°ar -394.4kj mol1(2) 2CO(g)+ O2(g)=2CO2 (g) Gar -257.2kj mol > 求反應(3) C(石墨)+ CO2 (g) = 2CO(g)的 爲)：解：(1) 一 (2) = (3)亠G雋尸亠G爲廠=-394.4kJ-mor1-(-257.2kJ.mor1) =一 1372kJ molV0該反應在標準態298K時自發進行。2013-8-7例56已知在標準狀態下各物質的有關熱力學數據， 試判斷下列反應在298K時能否自發進行？2Al(s)4-Fe2O3(s)=Al2O3(s)4-2Fe(

28、s)解：2Al(5)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(5)/(kj.moli) 0-742.2-16760s身 / (J mol-l-K1) 28.3 87.450.9 27.3AH腫=Afmo(Al2Ops)+2AfZ/m0(Fe)-lA/me(Fe2O3,s) +2"V(A1Q=(-1676kJ-mol1)-(-742.2 kJ mol 】)=-933.8 kj mol12013-8-743“Ar>S11G=SmG(Al2O3,s)+25m0(Fe,s)-Sra°( Fe2O)+2 Sme(AI,s)=(50.9 Jmol-iK i+2X273Jino

29、liK i )-(2 X28.3 J-mol-K1+ 874Jmo|JK i)=-385JmoHKJ注意單位統一=-9338kJmoli-298K X (-38.5X 70弓 kJ-mobK1) =-922.3kJ mol1反應在標準態及298K時能自發進行5. 非標準態摩爾反應吉布斯函數的計算和反應方向的判斷(1)反應商丿對于任一反應aA + Z?B=dD + e E若為氣相反應：丿_卩(。)/丫卩(已)/丫 一口(嚴p(A)/Vp(B)/"叮瀘若為溶液中的離子反應：=c(D)/c&c(E)/c&“ = n £BfB2013-8-7 一 c(A)/cTc(

30、B)/cT 涉 純固態或液態處于標準態，式中不出現。例如MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl (aq) t Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (I) 非標態時：ArGm=ArG Qm+RT InJc(Mn2+)/c p(Cl2)4? =ArG 0m+/?T Inc(H+)/c 4c(Cl )/c 22013-8-746“（3）分壓定律和分體積定律卩=工空竺=工心（混合氣體的總壓等于所仃組分氣體的分壓z和） B V bPb =戀"（組分氣體的分斥等丁總圧與物質的量分數之積） v=y=x（混合氣體的總體積等丁所有組分氣體的分體積2和） BB也="邑=©/體積分數等于物質的量分數）v 和鼻上B P V（4）非標準態下的反應方向的判斷由非標準狀態下的隙爾反應吉布斯函數ArGm的符號判斷。2013-8-747®例5.7計算723K、非標準態下，下列反應的AQ*并判斷 反應自發進行的方向。2SO2(g) + O2(g) ->2SO3(g)分壓/P