1、催化原理催化原理多媒體講義多媒體講義1;.2 教學(xué)要求教學(xué)要求 1. 掌握過度金屬絡(luò)合物中過渡金屬原子或離子與配位原子、分子鍵合成的情況及掌握過度金屬絡(luò)合物中過渡金屬原子或離子與配位原子、分子鍵合成的情況及各種多面體的結(jié)構(gòu)各種多面體的結(jié)構(gòu)2. 掌握配體取代氧化加成掌握配體取代氧化加成,插入反應(yīng)等的特征插入反應(yīng)等的特征3. 掌握乙烯氧化乙醛的掌握乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反應(yīng)機(jī)理方法及反應(yīng)機(jī)理4. 掌握掌握烯烴定向聚合為等規(guī)高聚物的烯烴定向聚合為等規(guī)高聚物的Ziegler-Natta催化劑和催化過程催化劑和催化過程5. 了解羰基化、氫甲酰化反應(yīng)了解羰基化、氫甲酰化反應(yīng)6. 了解過渡金屬原子

2、簇和過渡金屬配合物催化劑的多相化方法了解過渡金屬原子簇和過渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章第八章 過渡金屬配合物催化劑及其催化作用過渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章第八章3教學(xué)重點教學(xué)重點1. 掌握過度金屬絡(luò)合物中過渡金屬原子或離子與配位原子、分子鍵合成的情況及掌握過度金屬絡(luò)合物中過渡金屬原子或離子與配位原子、分子鍵合成的情況及各種多面體的結(jié)構(gòu)各種多面體的結(jié)構(gòu)2. 掌握掌握烯烴定向聚合為等規(guī)高聚物的烯烴定向聚合為等規(guī)高聚物的Ziegler-Natta催化劑和催化過程催化劑和催化過程教學(xué)難點教學(xué)難點1. 掌握配體取代氧化加成掌握配體取代氧化加成,插入反應(yīng)等的特征插入反應(yīng)等的特征2. 乙烯

3、氧化乙醛的乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反應(yīng)機(jī)理方法及反應(yīng)機(jī)理第八章第八章 過渡金屬配合物催化劑及其催化作用過渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章第八章4主要內(nèi)容主要內(nèi)容1.過渡金屬配合物中的配位鍵理論過渡金屬配合物中的配位鍵理論2.過渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)過渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)3.羰基合成過程羰基合成過程4.過渡金屬配合物的催化氧化過程過渡金屬配合物的催化氧化過程5.聚合和齊聚反應(yīng)過程聚合和齊聚反應(yīng)過程6.烯烴的歧化烯烴的歧化7.過渡金屬配合物催化劑的多相化方法過渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章第八章 過渡金屬配合物催化劑及其催化作用過渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章第八

4、章5第八章第八章 過渡金屬配合物催化劑及其催化作用過渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章第八章幾十年來，過渡金屬配合物催化劑的工業(yè)應(yīng)用有很大程度的發(fā)展，特別在一些幾十年來，過渡金屬配合物催化劑的工業(yè)應(yīng)用有很大程度的發(fā)展，特別在一些化工產(chǎn)品、高分子材料和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)方面。近化工產(chǎn)品、高分子材料和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)方面。近20年來，由于金屬有機(jī)化年來，由于金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，逐漸加深了對均相配合催化機(jī)理的認(rèn)識，把均相配合催化應(yīng)用提到學(xué)的發(fā)展，逐漸加深了對均相配合催化機(jī)理的認(rèn)識，把均相配合催化應(yīng)用提到了一個新的高度了一個新的高度 6過渡金屬配合物催化劑在石油化工中應(yīng)用過渡金屬配合物催化劑在石油化工

5、中應(yīng)用第八章第八章 過渡金屬配合物催化劑及其催化作用過渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章第八章7金屬有機(jī)化合物中配位體的分布金屬有機(jī)化合物中配位體的分布 8.1.1 金屬金屬 配位體成鍵情況配位體成鍵情況第八章第八章 過渡金屬配合物是通過配過渡金屬配合物是通過配位鍵形成的，其中配位體圍位鍵形成的，其中配位體圍繞著過渡金屬原子或離子形繞著過渡金屬原子或離子形成以下的多面體成以下的多面體 8 8.1.1 金屬金屬 配位體成鍵情況配位體成鍵情況第八章第八章 金屬原子或離子以其部分充滿的金屬原子或離子以其部分充滿的d軌道、相鄰的較高一層的軌道、相鄰的較高一層的s軌道或軌道或p軌道與配位軌道與配位體的

6、軌道相互作用，形成金屬體的軌道相互作用，形成金屬 配位體化學(xué)鍵配位體化學(xué)鍵配位鍵，成鍵情況如下：配位鍵，成鍵情況如下：金屬原于或離子的一個半充滿軌道與配位體的一個半充滿軌道形成配位鍵金屬原于或離子的一個半充滿軌道與配位體的一個半充滿軌道形成配位鍵金屬原子或離子的一個空軌道與配位體的一個充滿軌道形成配位鍵金屬原子或離子的一個空軌道與配位體的一個充滿軌道形成配位鍵金屬原子或離子的一個充滿軌道與配位體的一個空軌道形成配位鍵金屬原子或離子的一個充滿軌道與配位體的一個空軌道形成配位鍵金屬的一個空軌道和一個充滿軌道與配位體的一個空軌道和一個充滿軌道分別作金屬的一個空軌道和一個充滿軌道與配位體的一個空軌道和

7、一個充滿軌道分別作用，形成金屬用，形成金屬 配位體間雙鍵配位體間雙鍵98.1.2 根據(jù)提供軌道的情況，配位體的分四類根據(jù)提供軌道的情況，配位體的分四類第八章第八章 只含一個可與金屬作用的充滿軌道（孤對電子）的配位體，例如只含一個可與金屬作用的充滿軌道（孤對電子）的配位體，例如 NH3和和 H2O。它們同金屬的。它們同金屬的d、s或或p軌道作用形成軌道作用形成配位鍵配位鍵 只含一個電子的單軌道配位體，如只含一個電子的單軌道配位體，如H和烷基。它和烷基。它 們通過們通過鍵與一個半充滿鍵與一個半充滿的金屬軌道形成一個電子對，金屬中的一個電子從一個非鍵軌道向一個成鍵軌的金屬軌道形成一個電子對，金屬中的

8、一個電子從一個非鍵軌道向一個成鍵軌道轉(zhuǎn)移道轉(zhuǎn)移10含有二個或更多的能與二個空的金屬軌道相作用的滿軌道配位體含有二個或更多的能與二個空的金屬軌道相作用的滿軌道配位體 8.1.2 根據(jù)提供軌道的情況，配位體的分四類根據(jù)提供軌道的情況，配位體的分四類第八章第八章給予體給予體成鍵作用成鍵作用 如如 Cl-、Br-和和 OH-配位體之一（如配位體之一（如 px）形成一個）形成一個鍵，鍵，但第二個軌道但第二個軌道py則必須垂直于金屬則必須垂直于金屬 配配位體軌道，形成一個沒有旋轉(zhuǎn)對稱性的位體軌道，形成一個沒有旋轉(zhuǎn)對稱性的鍵。鍵。和和鍵的電子都由配位體提供，鍵的電子都由配位體提供，因此又稱為因此又稱為 給予

9、體配位體給予體配位體11過渡金屬與過渡金屬與CO形成的雙鍵形成的雙鍵 8.1.2 根據(jù)提供軌道的情況，配位體的分四類根據(jù)提供軌道的情況，配位體的分四類第八章第八章 表明一個表明一個CO配位體與一個金屬的相配位體與一個金屬的相互作用，其中互作用，其中CO的的C原子具有一個滿原子具有一個滿軌道的孤對電子和一個空的反鍵軌道的孤對電子和一個空的反鍵* 軌軌道。孤對電子與金屬的空道。孤對電子與金屬的空d軌道形成一軌道形成一個個鍵，空的反鍵軌道鍵，空的反鍵軌道* 與金屬的滿與金屬的滿d軌道形成軌道形成鍵鍵 同時含有滿軌道和空軌道的配位體，如同時含有滿軌道和空軌道的配位體，如 CO、烯、烯烴和有機(jī)膦。這些配

10、位體各不相同，但對金屬有烴和有機(jī)膦。這些配位體各不相同，但對金屬有機(jī)物的催化作用起著重要作用機(jī)物的催化作用起著重要作用 12 過渡金屬具有部分充滿的過渡金屬具有部分充滿的 d d或或f f軌道，這也是它與其配合物最關(guān)鍵的特征。它軌道，這也是它與其配合物最關(guān)鍵的特征。它們之所以能催化許多反應(yīng)，們之所以能催化許多反應(yīng)， 8.2 過渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)過渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)第八章第八章 過渡金屬通過配位作用活化相對不活潑的分子（過渡金屬通過配位作用活化相對不活潑的分子（ COCO、C C2 2H H4 4） 過渡金屬或配合物可以穩(wěn)定許多不飽和中間體（如金屬氫化物和烷基化合物等）過渡金屬或

11、配合物可以穩(wěn)定許多不飽和中間體（如金屬氫化物和烷基化合物等） 具有不同的氧化態(tài)和配位數(shù)，促進(jìn)配合環(huán)境內(nèi)的配位體遷移具有不同的氧化態(tài)和配位數(shù)，促進(jìn)配合環(huán)境內(nèi)的配位體遷移 在配位環(huán)境中，過渡金屬或配合物可以集中和調(diào)整幾個反應(yīng)（模板作用），如在配位環(huán)境中，過渡金屬或配合物可以集中和調(diào)整幾個反應(yīng)（模板作用），如 COCO、H H2 2和烯烴的自發(fā)配位優(yōu)先于反應(yīng)和烯烴的自發(fā)配位優(yōu)先于反應(yīng) 過渡金屬或配合物可以調(diào)節(jié)參加和不參加反應(yīng)的配位體，例如通過非參加反應(yīng)的配過渡金屬或配合物可以調(diào)節(jié)參加和不參加反應(yīng)的配位體，例如通過非參加反應(yīng)的配位體（如膦）的立體或電子性質(zhì)可以產(chǎn)生意想不到的催化活性和選擇性，即可以精位

12、體（如膦）的立體或電子性質(zhì)可以產(chǎn)生意想不到的催化活性和選擇性，即可以精細(xì)調(diào)節(jié)過渡金屬配合物的催化性能細(xì)調(diào)節(jié)過渡金屬配合物的催化性能13 8.2 過渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)過渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)第八章第八章一般說來，過渡金屬配合物所催化的反應(yīng)通過如下步驟完成：一般說來，過渡金屬配合物所催化的反應(yīng)通過如下步驟完成： 配位體離解或交換配位體離解或交換 底物成鍵和活化底物成鍵和活化 配位體遷移或插入配位體遷移或插入 產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除 這些步驟中的任何一步都包括金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)的變化，并且在產(chǎn)物的消這些步驟中的任何一步都包括金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)的變化，并且在產(chǎn)物的消除步驟中重新產(chǎn)生催化活性物

13、種除步驟中重新產(chǎn)生催化活性物種148.2.l 配位體交換配位體交換第八章第八章MLn MLn22 （6 1） MLn22 + A + B MLn2AB （6 2） 在一個過渡金屬配合物在一個過渡金屬配合物MLn（L為配位體）所催化的一個分子為配位體）所催化的一個分子A和一個分子和一個分子B的反應(yīng)中，需要金屬上存在兩個空的配位點，式（的反應(yīng)中，需要金屬上存在兩個空的配位點，式（6l）和（）和（62）分別表示空）分別表示空配位點的生成和新配合物配位點的生成和新配合物MLn2AB的形成（口代表空配位點），空配位點的生的形成（口代表空配位點），空配位點的生成通常由熱引發(fā)成通常由熱引發(fā)一方面一方面ML鍵

14、不應(yīng)大強(qiáng)，否則有礙于空配位點的產(chǎn)生鍵不應(yīng)大強(qiáng)，否則有礙于空配位點的產(chǎn)生另一方面另一方面MA和和MB鍵不宜太弱，否則達(dá)不到足夠的濃度鍵不宜太弱，否則達(dá)不到足夠的濃度說明在配位體交換過程中，形成的配位鍵的強(qiáng)度一定要適中，也就是說電子因素說明在配位體交換過程中，形成的配位鍵的強(qiáng)度一定要適中，也就是說電子因素起主要作用。同時，空間因素也很重要，特別是在非對稱合成中更是如此起主要作用。同時，空間因素也很重要，特別是在非對稱合成中更是如此15 8.2.2 加成活化加成活化 第八章第八章中性分子（如中性分子（如 CO、C2H4等）不能明顯改變金屬的電子密度，即不改變其氧化態(tài)。但等）不能明顯改變金屬的電子密度

15、，即不改變其氧化態(tài)。但像像 H2一類分子，由于一類分子，由于HH鍵斷裂后成為鍵斷裂后成為H再與金屬鍵合，此時金屬接受兩個再與金屬鍵合，此時金屬接受兩個H原子原子配位體必須給出兩個電子而使金屬的氧化態(tài)增高，這類活化過程為氧化加成活化配位體必須給出兩個電子而使金屬的氧化態(tài)增高，這類活化過程為氧化加成活化金屬原子或離子必須給出兩個電子，所以金屬原子或離子必須給出兩個電子，所以氧化加成活化需要兩個空配位點和金屬配氧化加成活化需要兩個空配位點和金屬配位中心，如位中心，如RhRh具有在相隔兩個單位的氧化具有在相隔兩個單位的氧化態(tài)中發(fā)生這一反應(yīng)的傾向態(tài)中發(fā)生這一反應(yīng)的傾向氧化加成活化過程包含金屬價態(tài)上升兩個

16、單氧化加成活化過程包含金屬價態(tài)上升兩個單位，那些能提供高電子密度的配位體（即堿基位，那些能提供高電子密度的配位體（即堿基配位體）可以加快氧化加成活化的反應(yīng)速度配位體）可以加快氧化加成活化的反應(yīng)速度由于金屬價態(tài)升高伴隨著配位數(shù)的增加，以致那些在金屬中心占有空間體積較大由于金屬價態(tài)升高伴隨著配位數(shù)的增加，以致那些在金屬中心占有空間體積較大的配位體將降低氧化加成活化反應(yīng)的速度的配位體將降低氧化加成活化反應(yīng)的速度168.2.2 加成活化加成活化第八章第八章 2MLn + AB M(A)Ln + M(B)Ln 當(dāng)當(dāng)AB分子在金屬配位中心進(jìn)行加成反應(yīng)時，使加成前的每一個金屬的氧化態(tài)各分子在金屬配位中心進(jìn)行

17、加成反應(yīng)時，使加成前的每一個金屬的氧化態(tài)各上升一個單位，稱此種反應(yīng)為均裂加成活化上升一個單位，稱此種反應(yīng)為均裂加成活化35()() Co HCN35Co CN（）例如例如:水溶液中此種配合物對無機(jī)和有機(jī)化合物均具有強(qiáng)的還原性能水溶液中此種配合物對無機(jī)和有機(jī)化合物均具有強(qiáng)的還原性能17 8.2.2 加成活化加成活化第八章第八章MLn + AB M(A)Ln1 + B + L 當(dāng)當(dāng)AB分子在金屬的配位中心進(jìn)行加成時，金屬配位中心的氧化價態(tài)和配位分子在金屬的配位中心進(jìn)行加成時，金屬配位中心的氧化價態(tài)和配位數(shù)均不發(fā)生變化，但數(shù)均不發(fā)生變化，但AB分子斷裂成分子斷裂成A和和B后，其中之一與配位體后，其中

18、之一與配位體L發(fā)生交發(fā)生交換反應(yīng)，因此稱這種活化為非均裂加成活化。換反應(yīng)，因此稱這種活化為非均裂加成活化。例如例如:RuCl63-與與 H2反應(yīng)生成反應(yīng)生成RuC15H3-，此種產(chǎn)物具有較強(qiáng)的還原能力，此種產(chǎn)物具有較強(qiáng)的還原能力18 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第八章第八章 1插入反應(yīng)插入反應(yīng)在此過程中，與催化劑的金屬中心鍵合的兩個反應(yīng)分子或基團(tuán)在此過程中，與催化劑的金屬中心鍵合的兩個反應(yīng)分子或基團(tuán)X和和Y通過插入通過插入反應(yīng)生成一個新的反應(yīng)分子或基團(tuán)，但仍然與金屬中心鍵合反應(yīng)生成一個新的反應(yīng)分子或基團(tuán)，但仍然與金屬中心鍵合 式（式（66）和（）和（67） 式式66所表示的以單

19、金屬中心的插入反應(yīng)幾乎在全部配合催化體系中均可發(fā)生，所表示的以單金屬中心的插入反應(yīng)幾乎在全部配合催化體系中均可發(fā)生，也可以說是所有配合催化過程的基礎(chǔ)反應(yīng)也可以說是所有配合催化過程的基礎(chǔ)反應(yīng)配合催化活性中心活化過的分子之間或活化過的分子與外來的反應(yīng)物分子之間進(jìn)一配合催化活性中心活化過的分子之間或活化過的分子與外來的反應(yīng)物分子之間進(jìn)一步反應(yīng)生成新的活化中間體或產(chǎn)品，從而完成一個配合催化的循環(huán)。在該反應(yīng)過程步反應(yīng)生成新的活化中間體或產(chǎn)品，從而完成一個配合催化的循環(huán)。在該反應(yīng)過程中有兩類反應(yīng)：插入反應(yīng)（或內(nèi)配位體遷移作用）和消除反應(yīng)中有兩類反應(yīng)：插入反應(yīng)（或內(nèi)配位體遷移作用）和消除反應(yīng) 19 8.2.

20、3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第八章第八章55()()()()COCOMn Me COMn COMe CO （6 8）例如例如:常壓條件和常壓條件和CO存在時，苯溶液中的存在時，苯溶液中的Mn（Me）(CO)5可以完成式可以完成式 (6 8 ) 所示所示的平衡，提高的平衡，提高CO的分壓可使反應(yīng)向右進(jìn)行。當(dāng)采用的分壓可使反應(yīng)向右進(jìn)行。當(dāng)采用14CO示蹤原于時，表明一個示蹤原于時，表明一個與與Mn相連的羰基插入到相連的羰基插入到MnMe之間，而不是外來的之間，而不是外來的CO，并且羰基與金屬甲基，并且羰基與金屬甲基的外端相連的外端相連CO20 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第

21、八章第八章三種不同的過渡態(tài)簡單描述插入反應(yīng)： a. 一種三中心過渡態(tài)可以解釋常見的一種三中心過渡態(tài)可以解釋常見的CO插入反應(yīng)插入反應(yīng) b. 如果內(nèi)配位體遷移包括一個烯基配位體，則反應(yīng)可能經(jīng)歷一個四中心過渡態(tài)如果內(nèi)配位體遷移包括一個烯基配位體，則反應(yīng)可能經(jīng)歷一個四中心過渡態(tài)21c. 如果內(nèi)配位體遷移反應(yīng)包括兩個配位烯基，則反應(yīng)經(jīng)過共軛氧化而成環(huán)狀雙配位如果內(nèi)配位體遷移反應(yīng)包括兩個配位烯基，則反應(yīng)經(jīng)過共軛氧化而成環(huán)狀雙配位式（式（611）和（）和（612），這一類反應(yīng)在烯烴齊聚和共聚時非常重要），這一類反應(yīng)在烯烴齊聚和共聚時非常重要 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第八章第八章222消

22、除反應(yīng)消除反應(yīng) 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第八章第八章1) 還原消除反應(yīng)還原消除反應(yīng) 2) 消除反應(yīng)（或消除反應(yīng)（或 H轉(zhuǎn)移反應(yīng)）轉(zhuǎn)移反應(yīng)） （1）還原消除反應(yīng)）還原消除反應(yīng)在在催化體系中與一個或幾個金屬中心鍵合的反應(yīng)基團(tuán)催化體系中與一個或幾個金屬中心鍵合的反應(yīng)基團(tuán)X和和Y相互作用形成產(chǎn)物相互作用形成產(chǎn)物XY，此產(chǎn)物此產(chǎn)物XY隨即脫離金屬中心的配位場重新形成原來的金屬活性中心隨即脫離金屬中心的配位場重新形成原來的金屬活性中心 烷基烷基R和和H配位體在金屬中心配位體在金屬中心M上相互作用形成一上相互作用形成一個穩(wěn)定的烷烴后立即脫離金屬中心的配位場，此種個穩(wěn)定的烷烴后立即脫離金屬

23、中心的配位場，此種反應(yīng)的逆反應(yīng)為氧化加成活化反應(yīng)反應(yīng)的逆反應(yīng)為氧化加成活化反應(yīng)如果金屬配位場中存在親電子的配位體時，將使金如果金屬配位場中存在親電子的配位體時，將使金屬中心的電于密度降低，從而加速還原消除反應(yīng)屬中心的電于密度降低，從而加速還原消除反應(yīng)一般說來，消除反應(yīng)在整個催化反應(yīng)循環(huán)中是一個速率控制步驟一般說來，消除反應(yīng)在整個催化反應(yīng)循環(huán)中是一個速率控制步驟23 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第八章第八章當(dāng)以當(dāng)以鍵與金屬原子或離子形成配合物的有機(jī)配位體中含有鍵與金屬原子或離子形成配合物的有機(jī)配位體中含有 碳原子時，該碳原碳原子時，該碳原子上的氫容易從碳原子上脫開與金屬形成氫化物

24、，稱為子上的氫容易從碳原子上脫開與金屬形成氫化物，稱為 消除反應(yīng)或消除反應(yīng)或 H轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 烷基金屬配合物可以按式（烷基金屬配合物可以按式（614）進(jìn)行）進(jìn)行 消除反應(yīng)。這類反應(yīng)過程常消除反應(yīng)。這類反應(yīng)過程常在過渡金屬配合物催化的烯烴異構(gòu)化和烯烴聚合反應(yīng)中發(fā)生在過渡金屬配合物催化的烯烴異構(gòu)化和烯烴聚合反應(yīng)中發(fā)生實質(zhì)上，這類反應(yīng)是內(nèi)配位體遷移反應(yīng)的逆反應(yīng)實質(zhì)上，這類反應(yīng)是內(nèi)配位體遷移反應(yīng)的逆反應(yīng)24 有時基團(tuán)也發(fā)生式（有時基團(tuán)也發(fā)生式（615）所示的反應(yīng)，發(fā)生）所示的反應(yīng)，發(fā)生 消除反應(yīng)形成金屬碳烯，這消除反應(yīng)形成金屬碳烯，這類反應(yīng)在烯烴的歧化過程中相當(dāng)重要類反應(yīng)在烯烴的歧化過程中相當(dāng)重要

25、 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第八章第八章把上面所討論的催化過程連接起來建立一個催化循環(huán)用來說明已知反應(yīng)的機(jī)理把上面所討論的催化過程連接起來建立一個催化循環(huán)用來說明已知反應(yīng)的機(jī)理或設(shè)計新的催化體系或設(shè)計新的催化體系 25 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的反應(yīng)第八章第八章 在在建立過渡金屬配合物催化循環(huán)中，根據(jù)具有抗磁性的建立過渡金屬配合物催化循環(huán)中，根據(jù)具有抗磁性的d軌道元素形成軌道元素形成的均含有的均含有16或或18個金屬價電子配合物，而制訂的個金屬價電子配合物，而制訂的16、18電子規(guī)則相當(dāng)重要電子規(guī)則相當(dāng)重要具有抗磁性的過渡金屬有機(jī)配合物只有其價電子為具有抗磁性的

26、過渡金屬有機(jī)配合物只有其價電子為16或或18時才能在低溫下以時才能在低溫下以“顯著濃度顯著濃度”存在。所謂的存在。所謂的“顯著濃度顯著濃度”是指在氣、液或固相中可以用光譜法或動是指在氣、液或固相中可以用光譜法或動力學(xué)方法檢測出來的濃度力學(xué)方法檢測出來的濃度在過渡金屬有機(jī)配合物催化循環(huán)的每一基元步驟中只生成含有在過渡金屬有機(jī)配合物催化循環(huán)的每一基元步驟中只生成含有16或或18價電子價電子的中間體。因此可以說明只有那些在每一反應(yīng)步驟中價電子數(shù)目變化為的中間體。因此可以說明只有那些在每一反應(yīng)步驟中價電子數(shù)目變化為0、2的反應(yīng)才有可能進(jìn)行的反應(yīng)才有可能進(jìn)行26 8.2.3 活化分子間的反應(yīng)活化分子間的

27、反應(yīng)第八章第八章565()()()()()()COMn MeCOMn MeCOMn COMeCO545()()()()()()COMn Me COMn COMe COMn COMe CO18 18 1818 18 18 18 18 2020 16 16 （6 6 17 17 ）（6 6 18 18 ） 例如式例如式68所表明的總包反應(yīng)中，如果缺乏動力學(xué)數(shù)據(jù)時，我們可以先寫所表明的總包反應(yīng)中，如果缺乏動力學(xué)數(shù)據(jù)時，我們可以先寫出兩個可能的串聯(lián)基元反應(yīng)出兩個可能的串聯(lián)基元反應(yīng)式（式（616）、（）、（617）。根據(jù)。根據(jù)16、18電子規(guī)則，電子規(guī)則，認(rèn)為第二種機(jī)理是可能的，這一點已由認(rèn)為第二種機(jī)理

28、是可能的，這一點已由14CO示蹤原子實驗所證實示蹤原子實驗所證實 55()()()()COCOMn Me COMn COMe CO 27 烯烴或炔烴與烯烴或炔烴與COCO在過渡金屬配合物和第三組分（如在過渡金屬配合物和第三組分（如 H H2 2、H H2 2O O、醇等）的存、醇等）的存在下生成含羰基產(chǎn)品，這種過程稱為在下生成含羰基產(chǎn)品，這種過程稱為 8.3 羰基合成過程羰基合成過程第八章第八章 氫甲酰化過程氫甲酰化過程 Reppe Reppe型羰基化過程型羰基化過程 在氫甲酰化過程中，根據(jù)催化劑體系的不同或反應(yīng)條件的變化，可以得到不同在氫甲酰化過程中，根據(jù)催化劑體系的不同或反應(yīng)條件的變化，可

29、以得到不同的產(chǎn)品的產(chǎn)品 烯烴和烯烴和COCOH H2 2在不同的催化劑存在或反應(yīng)條件的變化，可以得到醛或在不同的催化劑存在或反應(yīng)條件的變化，可以得到醛或醇醇包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐 28主要用來由丙烯生產(chǎn)丁辛醇和由主要用來由丙烯生產(chǎn)丁辛醇和由C C10 10 - C- C1414生產(chǎn)洗滌劑脂肪醇生產(chǎn)洗滌劑脂肪醇8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程丙烯和丙烯和COCOH H2 2反應(yīng)生成了醛，進(jìn)一步加氫為丁醇；或丁醛縮合后再加反應(yīng)生成了醛，進(jìn)一步加氫為丁醇；或丁醛縮合后再加氫為酯型增塑

30、劑原料氫為酯型增塑劑原料2 2一乙基己醇一乙基己醇 29工業(yè)上應(yīng)用的氫甲酰化催化劑有：工業(yè)上應(yīng)用的氫甲酰化催化劑有： 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章 羰基鉆羰基鉆 叔膦配位體改性的羰基鈷叔膦配位體改性的羰基鈷 叔膦配位體修飾的羰基銠叔膦配位體修飾的羰基銠 30 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章表表6 2 6 2 鈷、銠催化劑體系氫甲酰化過程的條件鈷、銠催化劑體系氫甲酰化過程的條件操作條件操作條件羰基鈷羰基鈷叔膦改性叔膦改性的羰基鈷的羰基鈷叔膦改性叔膦改性的羰基銠的羰基銠操作溫度操作溫度 / / 操作壓力操作壓力 / MPa/ MPa過渡金屬用量（過渡金屬用量（

31、M / M / 烯烯）/ %/ %140 - 180140 - 18025 - 3525 - 350.1- 1.00.1- 1.0160 -200160 -2005 -105 -100.5 -1.00.5 -1.0 80 - 120 80 - 1201.5 -2.51.5 -2.5 10 10-2-2 - 10 - 10- -3 3產(chǎn)品分布產(chǎn)品分布產(chǎn)品正產(chǎn)品正 / / 異構(gòu)比異構(gòu)比醛醛 / %/ %醇醇 / %/ %烷烴烷烴 / %/ %其他其他 / %/ %3 - 43 - 4 80 80 10 10 1 1 9 96 -86 -8- 8 8 5 5 5 510 -1410 -149696-

32、 2 2 2 2 從表中的數(shù)據(jù)可以看出，叔膦改性的羰基鈷催化體系的氫甲酰化的主要產(chǎn)從表中的數(shù)據(jù)可以看出，叔膦改性的羰基鈷催化體系的氫甲酰化的主要產(chǎn)品是醇，正異構(gòu)體比相當(dāng)高（與羰基鈷催化體系比較）；叔膦改性的羰基品是醇，正異構(gòu)體比相當(dāng)高（與羰基鈷催化體系比較）；叔膦改性的羰基銠催化體系的氫甲酰化的主要產(chǎn)品是醛，操作條件和正異構(gòu)體比均優(yōu)于未銠催化體系的氫甲酰化的主要產(chǎn)品是醛，操作條件和正異構(gòu)體比均優(yōu)于未改性的羰基鈷催化體系，并且沒有醇生成，主要副產(chǎn)品是少量的烷烴。改性的羰基鈷催化體系，并且沒有醇生成，主要副產(chǎn)品是少量的烷烴。 31 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章 未經(jīng)改性的羰基鈷

33、未經(jīng)改性的羰基鈷 CoCo2 2(CO)(CO)8 8 是最初工業(yè)上使用的催化劑，現(xiàn)在仍有是最初工業(yè)上使用的催化劑，現(xiàn)在仍有近近80%80%的生產(chǎn)裝置使用它。的生產(chǎn)裝置使用它。 在生產(chǎn)條件下，經(jīng)紅外光譜原位測定證明，羰基鈷催化的活化過程包括如在生產(chǎn)條件下，經(jīng)紅外光譜原位測定證明，羰基鈷催化的活化過程包括如下反應(yīng)：下反應(yīng)：A A. 活性配合物的形成：活性配合物的形成：CoCo2 2(CO)(CO)8 8 + H + H2 2 2HCo(CO)2HCo(CO)4 4 2HCo(CO)2HCo(CO)3 3 + 2CO + 2COB.B.烯烴與活性配合物烯烴與活性配合物HCo(CO)HCo(CO)4

34、 4之間的配位活化：之間的配位活化：32C. C. 配合的烯烴順插到配合的烯烴順插到CoCoH H鍵中形成一個不穩(wěn)定的烷基羰基鈷中間體。然后氣鍵中形成一個不穩(wěn)定的烷基羰基鈷中間體。然后氣相中的相中的COCO進(jìn)入配合物，隨即發(fā)生配位羰基的順插反應(yīng)。進(jìn)入配合物，隨即發(fā)生配位羰基的順插反應(yīng)。 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章金屬配合物中氫原子可以加在金屬配合物中氫原子可以加在 碳原子上形成異構(gòu)體；加在碳原子上形成異構(gòu)體；加在 碳原子上形成正構(gòu)體。由于金屬鈷是富電子的金屬元素，可以認(rèn)為氫加在碳原子上形成正構(gòu)體。由于金屬鈷是富電子的金屬元素，可以認(rèn)為氫加在 碳原子上的幾率大；由于空間因素

35、的原因，大的金屬基團(tuán)更容易與端基的碳原子碳原子上的幾率大；由于空間因素的原因，大的金屬基團(tuán)更容易與端基的碳原子相連，從而碳原子加到相連，從而碳原子加到 碳原子上形成正構(gòu)體。碳原子上形成正構(gòu)體。33 氫的氧化加成氫的氧化加成 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章E.E.不可逆的還原消除反應(yīng)生成醛，同時使活性配合物恢復(fù)。不可逆的還原消除反應(yīng)生成醛，同時使活性配合物恢復(fù)。34 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章 綜合上述各反應(yīng)步驟，可以推斷出羰基鈷催化的氫甲酰化反應(yīng)循環(huán)（圖綜合上述各反應(yīng)步驟，可以推斷出羰基鈷催化的氫甲酰化反應(yīng)循環(huán)（圖65所示）。所示）。 圖圖6 5 羰基鈷

36、催化的羰基合成循環(huán)羰基鈷催化的羰基合成循環(huán)循環(huán)循環(huán)A A生成正構(gòu)產(chǎn)品，生成正構(gòu)產(chǎn)品，循環(huán)循環(huán)B B生成異構(gòu)產(chǎn)品。生成異構(gòu)產(chǎn)品。由于羰基鈷具有加由于羰基鈷具有加氫活性，所以在低氫活性，所以在低于于180180的反應(yīng)溫度的反應(yīng)溫度下，可能使部分醛下，可能使部分醛加氫生成醇；如果加氫生成醇；如果反應(yīng)溫度過高，則反應(yīng)溫度過高，則會生成較多的烷烴。會生成較多的烷烴。35 6060年代年代ShellShell牌公司推出了以叔膦改性的羰基鈷催化劑體系，在該體系中牌公司推出了以叔膦改性的羰基鈷催化劑體系，在該體系中叔膦可以與活性羰基鈷發(fā)生式（叔膦可以與活性羰基鈷發(fā)生式（6 62020）所示的反應(yīng)。）所示的反應(yīng)

37、。HCo(CO)HCo(CO)4 4 + PR + PR3 3 HCo(CO) HCo(CO)3 3 (PR (PR3 3)+C ( 6 )+C ( 6 20 ) 20 ) 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章 由于叔膦配位體是一個較強(qiáng)的由于叔膦配位體是一個較強(qiáng)的電子給予體，同時又是一個較弱的電子給予體，同時又是一個較弱的電子電子受體，從而使活性配合物中金屬中心的電子密度增大，亦即氫原子處的電子密受體，從而使活性配合物中金屬中心的電子密度增大，亦即氫原子處的電子密度增大。當(dāng)在氫原子處提高其負(fù)電荷時，將促使親核配位體遷移，即氫原子向度增大。當(dāng)在氫原子處提高其負(fù)電荷時，將促使親核配位體

38、遷移，即氫原子向酰基遷移，從而提高了活性配合物的加氫活性。同理，如果金屬中心的電子密酰基遷移，從而提高了活性配合物的加氫活性。同理，如果金屬中心的電子密度提高將有利于氫的氧化加成度提高將有利于氫的氧化加成 36 圖圖6 6羰基鈷催化醛加氫的反應(yīng)過程羰基鈷催化醛加氫的反應(yīng)過程 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章 叔膦配位體改性的叔膦配位體改性的羰基鈷催化劑體系在氫羰基鈷催化劑體系在氫甲酰化過程中的優(yōu)點是甲酰化過程中的優(yōu)點是操作條件較為緩和，產(chǎn)操作條件較為緩和，產(chǎn)品的正異構(gòu)產(chǎn)品比有品的正異構(gòu)產(chǎn)品比有所提高；但也存在活性所提高；但也存在活性低、容許空速小和時空低、容許空速小和時空收率低

39、等缺點；又因為收率低等缺點；又因為其加氫活性偏高，故僅其加氫活性偏高，故僅限于生產(chǎn)醇，同時副產(chǎn)限于生產(chǎn)醇，同時副產(chǎn)的烷烴也較多。圖的烷烴也較多。圖6 66 6表明了醛進(jìn)一步加氫生表明了醛進(jìn)一步加氫生成醇的過程。成醇的過程。37 洗滌劑工業(yè)上用的洗滌劑工業(yè)上用的C C1010 -C -C1414脂肪醇要具有良好的生物降解脂肪醇要具有良好的生物降解能力，其直鍵脂肪酸在這方面優(yōu)于異構(gòu)產(chǎn)品。因此，氫甲酰化方法生產(chǎn)能力，其直鍵脂肪酸在這方面優(yōu)于異構(gòu)產(chǎn)品。因此，氫甲酰化方法生產(chǎn)C C1010 - - C C1414脂肪醇工藝中，常采用空間效應(yīng)比較大的叔膦配位體，由于配位體空間因脂肪醇工藝中，常采用空間效應(yīng)

40、比較大的叔膦配位體，由于配位體空間因素的影響，主要產(chǎn)品為正構(gòu)脂肪醇。素的影響，主要產(chǎn)品為正構(gòu)脂肪醇。 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章現(xiàn)在工業(yè)上使用的叔膦配位體為現(xiàn)在工業(yè)上使用的叔膦配位體為: : 未經(jīng)改性的羰基鈷催化體系的操作條件較苛刻、正異構(gòu)產(chǎn)品比低和叔膦改性未經(jīng)改性的羰基鈷催化體系的操作條件較苛刻、正異構(gòu)產(chǎn)品比低和叔膦改性的羰基鈷催化體系的產(chǎn)品主要為醇的羰基鈷催化體系的產(chǎn)品主要為醇38 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章 為了改變這些問題，為了改變這些問題，7070年代年代UCCUCC公司開發(fā)了叔膦配位體改性的羰基銠催化公司開發(fā)了叔膦配位體改性的羰基銠催化劑

41、體系，其氫甲酰化反應(yīng)條件相當(dāng)緩和，催化劑活性和正異構(gòu)產(chǎn)品比遠(yuǎn)高劑體系，其氫甲酰化反應(yīng)條件相當(dāng)緩和，催化劑活性和正異構(gòu)產(chǎn)品比遠(yuǎn)高于未改性的羰基鈷催化體系，并且沒有醛進(jìn)一步加氫生成醇的反應(yīng)發(fā)生。于未改性的羰基鈷催化體系，并且沒有醛進(jìn)一步加氫生成醇的反應(yīng)發(fā)生。 叔膦配位體改性的羰基銠催化體系的活性配合物為叔膦配位體改性的羰基銠催化體系的活性配合物為RhH(CO)RhH(CO)2 2L L2 2（其中（其中L L為叔膦配位體）。采用叔膦配位體改性羰基銠催化體系進(jìn)行的氫甲酰化反應(yīng)為叔膦配位體）。采用叔膦配位體改性羰基銠催化體系進(jìn)行的氫甲酰化反應(yīng)可能有兩種催化循環(huán)（圖可能有兩種催化循環(huán)（圖6 67 7所示

42、）存在。所示）存在。 39 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章圖圖6 6 7 7 羰基銠催化體系可能存在的兩個催化循環(huán)羰基銠催化體系可能存在的兩個催化循環(huán)A A* *為締合機(jī)理，為締合機(jī)理，烯烴直接加到五配位烯烴直接加到五配位的的RhH(CO)2L2RhH(CO)2L2中；中； B B* *為解離機(jī)理，為解離機(jī)理，RhH(CO)2L2RhH(CO)2L2解離出解離出一個一個L L生成生成RhH(CO)2LRhH(CO)2L，爾后，爾后引入烯烴并立即發(fā)引入烯烴并立即發(fā)生氫配位體遷移和生氫配位體遷移和烷基配位體遷移以烷基配位體遷移以及氫的氧化加成，及氫的氧化加成，最終發(fā)生還原消除最終

43、發(fā)生還原消除反應(yīng)生成產(chǎn)品醛。反應(yīng)生成產(chǎn)品醛。 40 上述這兩種機(jī)理的依據(jù)是上述這兩種機(jī)理的依據(jù)是1616、1818電子規(guī)則。但在締合機(jī)理中，催化劑始終電子規(guī)則。但在締合機(jī)理中，催化劑始終保持兩個叔膦配位體，從空間結(jié)構(gòu)上說更有利于線性產(chǎn)品的生成。關(guān)于叔膦保持兩個叔膦配位體，從空間結(jié)構(gòu)上說更有利于線性產(chǎn)品的生成。關(guān)于叔膦配位體改性的羰基銠催化體系中氫甲酰化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。配位體改性的羰基銠催化體系中氫甲酰化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。 8.3.1 氫甲酰化過程氫甲酰化過程第八章第八章 工業(yè)上大多數(shù)氫甲酰化裝置采用：工業(yè)上大多數(shù)氫甲酰化裝置采用：a.a.未改性的羰基鈷催化劑體系未

44、改性的羰基鈷催化劑體系b.b.叔膦配位體改性的羰基鈷催化劑體系叔膦配位體改性的羰基鈷催化劑體系 1. 1. 由于銠的價格太高（約是由于銠的價格太高（約是CoCo的的35003500倍）倍） 2. 2. 由于在叔膦配位體改性的羰基銠催化劑體系中的叔膦配位體濃度高和由于在叔膦配位體改性的羰基銠催化劑體系中的叔膦配位體濃度高和毒性，因而增加了后處理的難度毒性，因而增加了后處理的難度 41 8.3.2 Reppe型羰基化過程型羰基化過程 第八章第八章 是指在過渡金屬配合物催化劑和帶有活潑氫的親核試劑（如是指在過渡金屬配合物催化劑和帶有活潑氫的親核試劑（如 H2OH2O、ROHROH、HNR2HNR2等

45、）的存在下，等）的存在下，COCO與不飽和化合物（如烯烴、炔烴等）或插入到飽和的與不飽和化合物（如烯烴、炔烴等）或插入到飽和的C CX X鍵（鍵（X = OHX = OH、OROR、鹵素等）中的反應(yīng)，用以生產(chǎn)飽和酸、不飽和酸、酸酐、酯和、鹵素等）中的反應(yīng)，用以生產(chǎn)飽和酸、不飽和酸、酸酐、酯和酰胺等重要化工原料。酰胺等重要化工原料。 甲醇羰基化合成醋酸是繼丙烯氫甲酰化過程之后，工業(yè)應(yīng)用過渡金屬配合甲醇羰基化合成醋酸是繼丙烯氫甲酰化過程之后，工業(yè)應(yīng)用過渡金屬配合物催化劑的均相配合催化過程之一物催化劑的均相配合催化過程之一 。目前有二種方法：。目前有二種方法： 其一：其一：BASFBASF公司開發(fā)的

46、高壓法，所采用的催化劑為碘化鈷，反應(yīng)溫度公司開發(fā)的高壓法，所采用的催化劑為碘化鈷，反應(yīng)溫度250250，反應(yīng)壓力為反應(yīng)壓力為68MPa68MPa，以甲醇為基礎(chǔ)的反應(yīng)選擇性為，以甲醇為基礎(chǔ)的反應(yīng)選擇性為9090 其二：其二：MonsantoMonsanto公司開發(fā)的碘一銠低壓法（公司開發(fā)的碘一銠低壓法（150 -200150 -200，3 - 4MPa3 - 4MPa） 42 從發(fā)展趨勢看，人們更傾向低壓法。但有人研究發(fā)現(xiàn)，若在碘一銠體系從發(fā)展趨勢看，人們更傾向低壓法。但有人研究發(fā)現(xiàn)，若在碘一銠體系中加人少量的中加人少量的PdPd、PtPt或或CuCu時，反應(yīng)亦趨于緩和（時，反應(yīng)亦趨于緩和（80

47、 - 20080 - 200，7 -30MPa7 -30MPa）。）。 8.3.2 Reppe型羰基化過程型羰基化過程第八章第八章 在碘一銠催化劑體系中，甲醇羰基化的活性物質(zhì)是在碘一銠催化劑體系中，甲醇羰基化的活性物質(zhì)是 RhI2(CO)2-配合陰配合陰離子。在反應(yīng)條件下，離子。在反應(yīng)條件下，RhX3與與CO、H2O可以發(fā)生式（可以發(fā)生式（621）所示的反應(yīng)，）所示的反應(yīng)，生成生成 RhI2(CO)2-配合陰離子（配合陰離子（X為鹵素）。為鹵素）。RhXRhX3 3 + 3CO + H + 3CO + H2 2O O RhI RhI2 2(CO)(CO)2 2 - - + CO + CO2 2

48、 + 2H + 2H+ + +X +X （6 6 21 21） 如果如果X X為除碘之外的其他鹵素，則只需在溶液中加入碘促進(jìn)劑（如為除碘之外的其他鹵素，則只需在溶液中加入碘促進(jìn)劑（如 CHCH3 3I I、HIHI水水溶液或溶液或I I2 2）即可進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，生成催化活性物質(zhì)）即可進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，生成催化活性物質(zhì)RhIRhI2 2(CO)(CO)2 2 - -配合陰離子。配合陰離子。 43圖圖6 8 銠催化的甲醇羰基化催化循環(huán)銠催化的甲醇羰基化催化循環(huán) 8.3.2 Reppe型羰基化過程型羰基化過程第八章第八章 CH CH3 3I I與與1616價電子的價電子的RhIRhI2 2(CO

49、)(CO)2 2-配配合陰離子進(jìn)行氧化加成形成合陰離子進(jìn)行氧化加成形成1818價電子價電子的的 RhI RhI3 3(CH(CH3 3)(CO)(CO)2 2 - - 18 18價電子的價電子的 RhI RhI3 3(CH(CH3 3)(CO)(CO)2 2 - -配配合陰離子中的合陰離子中的CHCH3 3基團(tuán)發(fā)生遷移形成基團(tuán)發(fā)生遷移形成1616價電子的價電子的 RhI RhI3 3(CO)(COCH(CO)(COCH3 3)- -配合陰配合陰離子（即離子（即 COCO順插反應(yīng)）；順插反應(yīng)）； RhI RhI3 3(CO)(COCH(CO)(COCH3 3)-)-配合陰離子配合陰離子中加入一個

50、中加入一個COCO分子形成分子形成1818價電子的價電子的 RhI3(CO)2(COCH3)- RhI3(CO)2(COCH3)-配合陰離子；配合陰離子； RhI RhI3 3(CO)(CO)2 2(COCH(COCH3 3)-)-配合陰離子發(fā)配合陰離子發(fā)生還原消除反應(yīng)形成生還原消除反應(yīng)形成 CHCH3 3COICOI和和 RhI RhI2 2(CO)(CO)2 2 活性配合陰離子而完成催活性配合陰離子而完成催化循環(huán)；化循環(huán)； 還原消去步驟中形成還原消去步驟中形成CHCH3 3COICOI與水與水或甲醇反應(yīng)形成醋酸或醋酸甲酯及或甲醇反應(yīng)形成醋酸或醋酸甲酯及HIHI，HIHI與甲醇反應(yīng)重新形成與

51、甲醇反應(yīng)重新形成 CH3ICH3I，而，而 CH3ICH3I重新進(jìn)人步驟中。重新進(jìn)人步驟中。44 過渡金屬配合物催化劑體系中進(jìn)行的配合催化氧化過程，工業(yè)上的第一個過渡金屬配合物催化劑體系中進(jìn)行的配合催化氧化過程，工業(yè)上的第一個突破是乙烯液相氧化制取乙醛工藝突破是乙烯液相氧化制取乙醛工藝，另一個工業(yè)化過程是，另一個工業(yè)化過程是 8.4 過渡金屬配合物的催化氧化過程過渡金屬配合物的催化氧化過程第八章第八章 在均相配合催化氧化和羰基化的基礎(chǔ)上，日本宇部興產(chǎn)公司在在均相配合催化氧化和羰基化的基礎(chǔ)上，日本宇部興產(chǎn)公司在 19781978年開年開發(fā)了發(fā)了 COCOO2O2的氧化羰基化過程的氧化羰基化過程，

52、用以生產(chǎn)草酸酯。 此外，一些新的配合氧化過程和含有配合氧化過程的組合過程正在研究此外，一些新的配合氧化過程和含有配合氧化過程的組合過程正在研究開發(fā)開發(fā) 45 8.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章 乙醛是生產(chǎn)醋酸、丁醛、丁醇和乙醛是生產(chǎn)醋酸、丁醛、丁醇和2 2 乙基己醇等的主要化工原料，但在乙基己醇等的主要化工原料，但在瓦克工藝過程之前，乙醛的主要生產(chǎn)工藝有：瓦克工藝過程之前，乙醛的主要生產(chǎn)工藝有：乙醇在銀或銅催化劑上的脫氫工藝乙醇在銀或銅催化劑上的脫氫工藝乙醛在銀催化劑上的高溫氧化工藝乙醛在銀催化劑上的高溫氧化工藝 乙炔在乙炔在ZnZn、CdCd的磷酸鹽或鎢酸鹽催化劑上的水合脫氫工

53、藝的磷酸鹽或鎢酸鹽催化劑上的水合脫氫工藝丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工藝丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工藝 上述幾種方法在瓦克工藝出現(xiàn)之后均逐漸被淘汰上述幾種方法在瓦克工藝出現(xiàn)之后均逐漸被淘汰46 瓦克工藝是在瓦克工藝是在6060年代初由瓦克化學(xué)公司開發(fā)成功的。在該工藝中，乙烯在年代初由瓦克化學(xué)公司開發(fā)成功的。在該工藝中，乙烯在PdC12 PdC12 CuC12 CuC12催化劑存在下直接氧化為乙醛，其單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很催化劑存在下直接氧化為乙醛，其單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。到目前為止，乙烯配合氧化為乙醛的反應(yīng)機(jī)理仍存在許多爭論，但下面高。到目前為止，乙烯配合氧化為乙醛的反應(yīng)機(jī)理

54、仍存在許多爭論，但下面討論的機(jī)理是普遍被接受的。討論的機(jī)理是普遍被接受的。 8.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章 烯烴配合離子的形成烯烴配合離子的形成 式（式（6 62222） 。乙烯與。乙烯與 PdCl4PdCl42- 2- 中的中的Cl- Cl- 發(fā)生發(fā)生配位體交換反應(yīng)形成配位體交換反應(yīng)形成 1616價電子的價電子的 PdCl3(C2H4)- PdCl3(C2H4)- 配合陰離子。由于配合陰離子。由于 PdPd（）與）與C C2 2H H4 4形成配位鍵，降低了乙烯分子的形成配位鍵，降低了乙烯分子的 電子密度，有利于親核進(jìn)電子密度，有利于親核進(jìn)攻。攻。PdCl4PdCl42-2

55、- + C2H4 + C2H4 PdCl3(C2H4)PdCl3(C2H4)- - + Cl + Cl- - （6 6 22 22） 47 8.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章 親核試劑親核試劑H H2 2O O進(jìn)攻進(jìn)攻PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - 配合陰離子與配合陰離子與ClCl- - 發(fā)生配位體交換形成發(fā)生配位體交換形成PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O)O)配合物配合物 式（式（6 62323） 。PdClPdCl3 3(C(C2 2H H4 4)- - + H + H2 2O O PdClPdCl2 2(C(C2

56、 2H H4 4)(H)(H2 2O) + ClO) + Cl- - （6 6 23 23） PdCl PdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O)O)配合物中的乙烯分子與水中的配合物中的乙烯分子與水中的OHOH- - 發(fā)生反式加成形成發(fā)生反式加成形成PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)- - 配合陰離子配合陰離子 式（式（6 624 24 。 PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4)(H)(H2 2O) + OHO) + OH- - PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)-

57、- （6 24）488.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章PdClPdCl2 2(C(C2 2H H4 4OH)(HOH)(H2 2O)O)- -配配合陰離子經(jīng)式（合陰離子經(jīng)式（625）所示的過程由所示的過程由 羥乙基羥乙基配合物變?yōu)榕浜衔镒優(yōu)?羥乙基配羥乙基配合物，并最終生成乙醛。合物，并最終生成乙醛。這個過程是由乙烯在這個過程是由乙烯在 D2O中進(jìn)行反應(yīng)得到的中進(jìn)行反應(yīng)得到的為非為非 D乙醛的實驗結(jié)果乙醛的實驗結(jié)果推測而來的。推測而來的。49 8.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章Pd0Pd0與與CuCu2+2+發(fā)生氧化還發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成原反應(yīng)生成 PdPd2+2+

58、，而，而 CuCu+ +重新被氧化為重新被氧化為CuCu2+2+。在工業(yè)反應(yīng)裝置中，在工業(yè)反應(yīng)裝置中， Cu2+的濃度為的濃度為PdPd2+2+濃度濃度的數(shù)倍，因而可以設(shè)想的數(shù)倍，因而可以設(shè)想Cu2+的作用不僅僅在于的作用不僅僅在于使使PdPd氧化為氧化為Pd2+ ，有可，有可能參與了整個反應(yīng)歷程。能參與了整個反應(yīng)歷程。動力學(xué)的研究表明，當(dāng)動力學(xué)的研究表明，當(dāng)Cu2+的濃度很高時，的濃度很高時， Cu2+參與了乙烯氧化的參與了乙烯氧化的主循環(huán)圈，即形成的配主循環(huán)圈，即形成的配合物（合物（），并且在式），并且在式（6 62626）所示的反應(yīng)）所示的反應(yīng)中直接得到中直接得到Pd2+ 。 50 圖圖

59、6 10 Pd2+ / Cu2+ 催化乙烯氧化生成乙醛的循環(huán)催化乙烯氧化生成乙醛的循環(huán) 8.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章51 目前工業(yè)上的瓦克工藝分為目前工業(yè)上的瓦克工藝分為。二者均。二者均為連續(xù)操作工藝，并在相應(yīng)的操作條件下獲得相似的選擇性，副產(chǎn)品主要為為連續(xù)操作工藝，并在相應(yīng)的操作條件下獲得相似的選擇性，副產(chǎn)品主要為少量的醋酸和巴豆醛等。這兩種工藝的選用，主要依據(jù)原料而定。少量的醋酸和巴豆醛等。這兩種工藝的選用，主要依據(jù)原料而定。 8.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章一步法工藝主要使用低壓高純度乙烯和純氧一步法工藝主要使用低壓高純度乙烯和純氧 兩步法使用低純度高

60、壓乙烯和空氣兩步法使用低純度高壓乙烯和空氣 瓦克法最大的缺點是催化劑體系的腐蝕性瓦克法最大的缺點是催化劑體系的腐蝕性 52 8.4.1 瓦克工藝過程瓦克工藝過程第八章第八章 它可以有效地維持它可以有效地維持PdPd（）的活性，并大大降低了穩(wěn)定）的活性，并大大降低了穩(wěn)定PdPd（）所需的）所需的Cl- Cl- 離子濃度（僅為原來的離子濃度（僅為原來的l l400400）。催化劑體系的催化活性極高，其）。催化劑體系的催化活性極高，其PdPd的含量也降的含量也降低了低了100100倍，并且完全不需要倍，并且完全不需要CuC12CuC12，而是使用了一種合適的雜多陰離子用來穩(wěn)定，而是使用了一種合適的雜