1、第十章電分析化學導論一教學內容1電分析化學的基本概念、分類及特點2電化學電池、圖示式及電動勢3電極及其分類、電極電位二重點與難點1電池電動勢的正確圖示及有關運算2電極電位的正確表達及有關運算三教學要求1清楚了解電分析化學的分類線索、整體內容2正確掌握電池電動勢、電極電位的表達方法及各種相關元算3掌握電極的各種分類方法四學時安排3學時電分析化學是儀器分析的一個重要分支，是建立在溶液電化學性質基礎上的一類分析方法，或者說利用物質在其溶液的電化學性質及其變化規律進行分析的一類方法。電化學性質是指溶液的電學性質（如電導、電量、電流等）與化學性質（如溶液的組成、濃度、形態及某些化學變化等）之間的關系。電

2、分析化學的分類與特點1. 電分析化學的分類習慣上按電化學性質參數之間的關系來劃分，可分為：電導分析法，電位分析法、電解與庫侖分析法、極譜與伏發分析法等。而通常是劃分為三個類型：1. 以待測物質的濃度在某一特定實驗條件下與某些電化學參數間的直接關系為基礎的分析方法。如電導法、電位法、庫侖法、極譜與伏安法等。2. 以滴定過程中，某些電化學參數的突變作為滴定分析中指示終點的方法（注意：不是用指示劑），如電位滴定、電導滴定、電流滴定等。3. 經電子作為沉淀劑，使試液中某待測物質通過電極反應轉化為固相沉積在電極上、由電極上沉積產物的量進行分析的方法，如電解分析法（也稱電重量法）。按照 IUPAC（國際純

3、粹和應用化學聯合會）1975年的推薦意見，分成三類：1. 既不涉及到雙電層，也不涉及到電極反應的方法，如電導分析和高頻滴定。2. 只涉及到雙電層，但不涉及到電極反應的方法，如表面張力法和非法拉第阻抗測量法3. 涉及到電極反應的方法，如電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜和伏安分析法。本課程學習的是第三類方法2. 電分析化學的特點1. 所使用的儀器較簡單、小型、價格較便宜。因測量的參數為電信號，傳遞方便，易實現自動化和連續化；2. 測定快速、簡便；3. 某些新方法的靈敏度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也較好 ；4. 不僅可以作組分含量分析，還可以進行價態、形態分析，也可以作為其他領域科學研

4、究的工具?；瘜W電池的組成簡單的化學電池由兩組金屬電解質溶液體系組成。這種金屬溶液體系稱為電極（有時也稱半電池），兩電極的金屬部分通過導線與外電路聯結，兩電極的溶液部分必須相互溝通，以組成一個回路。如果兩支組成電極的金屬浸入同一個電解質溶液，構成的電池稱為無液體接界電極。如果兩金屬分別浸入不同電解質,而兩溶液用燒結玻璃隔開,或用鹽橋連接,構成的電池稱為液體接界電池。當電池工作時，電流通過電池的內外部，構成回路。外 部電路是金屬導體，移動的是荷負電的電子。電池內部是電解質溶液，移動的是分別荷正、負電的離子。電 流要通過整個回路，必須在兩電極的金屬/溶液界面上發生電子躍遷的氧化還原電極反應，即離子從

5、電極上取得電子或將電子交于電極。電池的圖示法電 池 可 以 用 一 定 的 圖 示 式 表 達 。 丹 尼 爾 （ D ani l l ） 電 池 可 用下式表示：圖示式所表達的電池反應為：電池圖示式的幾點規定：1. 式 左 邊 是 起 氧 化 反 應 的 電 極 ， 稱 為 陽 極 （ A no d e）； 式 右 邊 是起 還 原 反 應 的 電 極 ，稱 為 陰 極（ Cat hod e）。而 兩 電 極 中 實 際 電極電位高的為正極，電極電位低的為負極（注意：原電池的陽極為負極，陰極為正極；電解池的陽極為正極，陰極為負極 ）。2. 兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“|”表示，兩電極之間

6、的鹽橋，已消除液接界電位的用“| ”或“”表示。3. 組成電極的電解質溶液必須寫清各稱、標明活度（濃度）；若電極反應有氣體參與，須標明逸度（壓力）、溫度（沒標者視為 1 大 氣 壓 ， 25 o C ）。4. 對于氣體或均相電極反應的電極，反應物質本身不能作為電極 支 撐 體 的 ， 需 用 惰 性 電 極 ， 也 需 表 出 ， 最 常 用 的 Pt 電 極 ，如 標 準 氫 電 極 （ SH E ） 為 ： Pt ， H 2 (1 at m)|H + ( 1m ol / L) 。電池的電動勢電池的電動勢 E是表明電池的兩電極之間的電勢差。由電池圖示式中左邊表示陽極，右邊表示陰極。所以電池電

7、動勢電池反應自由能變化G與電池電動勢 E的關系為：（ n 為 反 應 的 電 子 轉 移 數 ， F 為 法 拉 第 常 數 ）電極電位的形成和表示式以金屬與其鹽溶液組成的電極為例說明電極電位的形成。確定某電極的電極電位時，將該電極與 SHE組成一個原電池 ：SHE |待測電極測得該電池的電動勢即為該電極的電極電位。（注意：在電位表中，一般以SHE為標準，而在電分析化學的實用中，經常以飽和甘汞電極 SCE為標準）電極反應稱為半電池反應，半反應通常寫成還原反應的形式，即：電極電位表示式為：式 中 ： ao ,aR 分 別 為 半 反 應 中 氧 化 態 和 還 原 態 物 質 的 活 度 ， n

8、 為 單元 半 反 應 的 電 子 轉 移 數 ， o 為 a o ,aR 均 為 1m ol /L - 1 （ 或 比 值 為 1 ）時的電極電位，稱為該電極的標準電極電位。R 為氣體常數( 8.3 14J / mol K ， F 為 法 拉 弟 常 數 96 48 7C / mo l ）， K 為 開 氏 溫 度 。電位，以只考慮離子強度的影響為例說明之：a= c 為 活 度 系 數 （ 取 決 于 離 子 強 度 ） C 為 摩 爾 濃 度當 C O C R 1m ol L - 1 時 ，因 此 N er nst 方 程 式 為 ：O 如 果 其 他 條 件 因 素 存 在 時 ， 它

9、有 關 常 數 ， 而 Ne r nst 方 程 式 中 的式的對數項中，還應包括其C 為式量濃度。電極的分類可分為兩大類型：基于電子交換反應的電極和基于離子交換或擴散的電極。一般分為五種電極：1. 第一類電極金屬與其離子溶液組成體系的電極(活性金屬電極)|如：銀、汞、銅、鉛、鋅、鎘等電極可 見 僅 與 M n + 的 活 度 有 關 .2. 第二類電極金屬與其難溶鹽（或絡離子）及難溶鹽的陰離子（或配位離子 ） 組 成 體 系 的 電 極 | 如 ： 銀 氯 化 銀 電 極 （ A g/ A gC l ， Cl - ）所 以 :類 似 且 常 用 的 電 極 還 有 甘 汞 電 極（ H g/

10、 H g2 Cl 2 ,C l - ）；金 屬 與其絡離子組成的電 極 如 銀 銀 氰 絡 離 子 電 極 （ A g/ A g( CN ) 2 - ,C N - ）。第二類電極的電極電位取決于陰離子的活度，所以可以作為測定陰離子的指示電極；銀氯化銀電極及甘汞電極（尤其是飽和甘汞電極）又常作為電化學中的二級標準電極。3. 第三類電極金屬與兩種具有相同陰離子難溶鹽（或難離解絡合物）以及第二種難溶鹽（或絡合物）的陽離子所組成體系的電極。這 兩種難溶鹽（或絡合物）中，陰離相同，而陽離子一種是組成電極的金屬的離子，另一種是待測離子。如:4. 零類電極惰性金屬與可溶性氧化態和還原態溶液（或與氣體）組成體

11、系的電極。惰性電極本身不發生電極反應，只起電子轉移的介質 作 用 ， 最 常 用 的 是 Pt 電 極 。 | 如 :Pt | F e3 + (a1 ) ， Fe 2+ (a2 ) ， Pt | Ce4 + ( a1) ， Ce3 + (a2 ) ， 氫 電 極 等 。5. 膜 電 極具有敏感膜并能產生膜電位的電極(基于離子交換或擴散的電極) 敏感膜指的是對某一種離子具有敏感響應的膜，其產生的膜 電 位 與 響 應 離 子 活 度 之 間 的 關 系 服 從 N er ns t 方 程 式 ， 整 個 膜電 極 的 電 極 電 位 也 服 從 N ern st 方 程 式 。此外，較有實用意義

12、的電極還有：6. 微電極或超微電極用 Pt 絲 或 玻 碳 纖 維 做 成 的 電 極 ，其 有 很 多 優 良 的 特 性 ，用 于某些特殊的微體系，如生命科學的研究等7. 化學修飾電極(CME)Pt 或 玻 碳 電 極 表 面 通 過 共 價 鍵 合 或 強 吸 附 或 高 聚 物 涂 層 方法，把具有某種功能的基團修飾在電極表面，做成具有特殊性能的電極。參比-指示-工作-輔助電極1. 指示電極用來指示電極表面待測離子的活度，在測量過程中溶液本體濃度不發生變化的體系的電極。如電位測量的電極，測量回路中電流幾乎為零，電極反應基本上不進行，本體濃度幾乎不變。2. 工作電極用來發生所需要的電化學

13、反應或響應激發信號，在測量過程中溶液本體濃度發生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等 。3. 參比電極用來提供標準電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現性和穩定性。常 用 的 參 比 電 極 有 SH E 、 A g/ A gC l 、 H g/ H g2 C l 2 電 極 ， 尤 以 SCE 使用得最多。H g/ H g 2 Cl 2 電 極 的 取 決 于 aC l - , 25 o C 時C K C l (m ol L - 1 )0. 11. 0飽 和( V )+0.3 36 5+0.2 82 8+0.2 43 84. 輔助電極或對電極在

14、電化學分析或研究工作中，常常使用三電極系統，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發生的電化學反應并非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場所以便和工作電極組成電流回路，這種電極稱為輔助電極或對電極。去極化與極化電極1. 去極化電極在電化學測量中，電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很小時而產生的電流改變很大的電極。如飽和甘汞電極、電位分析法中的離子選擇電極為去極化電極。2. 極化電極在電化學測量中，電極電位隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很大時而產生的電流改變很小的電極。極化電極被極化時，電極電位將偏離平衡體系的電位，偏離值稱為過電位。如電解、厙侖分析中的工作電極及極譜分析法中的指示電極都是極化電極。產生極化的原因(主要有兩種)1. 濃差極化可逆且快速的電極反應使電極表面液層內反應離子的濃度迅速降低（或升高）電極表面與溶液本體之間的反應離子濃度不一樣，形成一定的濃度梯度產生濃差極化 電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的平衡