1、1.2 自由電子氣體的熱性質自由電子氣體的熱性質本節主要內容本節主要內容: :1.2.1 1.2.1 化學勢隨溫度的變化化學勢隨溫度的變化1.2.2 1.2.2 電子比熱電子比熱一、費米一、費米-狄拉克分布費米分布函數）狄拉克分布費米分布函數） T0K時，N個電子在本征態的分布不能再簡單地由泡利不相容原理決定。要由費米-狄拉克分布函數，亦即費米分布函數給出。B()1( )e1iik Tf1. 表達式：表達式：下面簡單復習熱統中學過的費米分布函數的知識2.物理意義物理意義 表示表示NN電子體系在熱平衡態電子體系在熱平衡態( (溫度為溫度為T)T)時，能量為時，能量為i i的單電子本征態被一個電子

2、占據的概率，亦即該電子態的平均的單電子本征態被一個電子占據的概率，亦即該電子態的平均電子數。電子數。( )if是N電子熱力學體系的化學勢( )iifN化學勢化學勢 恒溫、恒體積下自由恒溫、恒體積下自由能隨粒子數的變化能隨粒子數的變化可由歸一化條件確定可由歸一化條件確定1.2.1 1.2.1 化學勢隨溫度的變化化學勢隨溫度的變化 闡明：闡明： 化學勢化學勢 是恒溫、恒體積下自由能隨粒子數的變化，是恒溫、恒體積下自由能隨粒子數的變化，它的意義是在體積和溫度不變的條件下，系統增加一個電子所它的意義是在體積和溫度不變的條件下，系統增加一個電子所需的自由能。對于需的自由能。對于N電子體系的金屬來說，相應

3、于費米能級的電子體系的金屬來說，相應于費米能級的變化，所以，化學勢變化，所以，化學勢 和費米能級和費米能級 F不加以區分。（后面將進不加以區分。（后面將進一步給出解釋）一步給出解釋）3.3.費米分布函數的特點費米分布函數的特點因此，很多的固體書中把費米分布函數表示為：因此，很多的固體書中把費米分布函數表示為：B()1( )e1iFik Tf留意：下面的分析中，和書中有區別，所以，我把留意：下面的分析中，和書中有區別，所以，我把i 用用E來表示，化學來表示，化學勢勢 (或費米能級或費米能級F ）換成）換成EFFB()1( )e1E Ek Tf E從而，費米分布函數表示為：從而，費米分布函數表示為

4、：F( )()f EE E下面我們討論下面我們討論的關系的關系0aB Tk. FFF01)(EEEEEEEf陡變1bB Tk. FFF0211)(EEEEEEEf52cB.Tk. FFF0211)(EEEEEEEf 隨著隨著T T的增加，的增加，f(E)f(E)發生變化的能量范圍變寬，但在任何情況發生變化的能量范圍變寬，但在任何情況下，此能量范圍約在下，此能量范圍約在EFEF附近附近kBTkBT范圍內。范圍內。1e1)(BF)( TkEEEf當當T0K，E=EF時，時，1( )2f E 反過來，也可求費米能反過來，也可求費米能4.求EF的表達式(亦即化學勢隨溫度的變化p9） EENEfN)d(

5、)(分兩種情況討論：分兩種情況討論：EE+dE間的電子狀態數：間的電子狀態數：EENEf)d()(EEN)d(EE+dE間的電子數：間的電子數：系統總的電子數：系統總的電子數：(1)(1)在在T=0KT=0K時，上式變成：時，上式變成： 0)d(FEEENN 將自由電子密度將自由電子密度 N(E)=CE1/2 N(E)=CE1/2 代入得：代入得： 23021032d FEFECECEN其中其中3 2224mCVh這和前面得到的結果一樣這和前面得到的結果一樣dZ=N(E)dE( (利用分步積分利用分步積分) )EEfECE)E(Cfd3232023023 (2)(2)當當 T T0K 0K 時

6、時EEfECd32023 =0 EEfCEN)d(21,32)(23CEEg 若令若令則上式化簡為則上式化簡為 E)Ef(EgNd0 因此一方面，因此一方面，另一方面，將另一方面，將g(E)g(E)在在EFEF附近展開為泰勒級數：附近展開為泰勒級數： E)Ef(EgNd ()fE 函數的特點具有類似于函數的特點具有類似于函函數的性質，僅在數的性質，僅在EFEF附近附近kBTkBT的范圍內才的范圍內才有顯著的值，且是有顯著的值，且是E EEFEF的偶函數。的偶函數。 2FFFFF)(21)()()(）（）（EEEgEEEgEgEg只考慮到二次方項，略去三次方以上的高次項，可得到只考慮到二次方項，

7、略去三次方以上的高次項，可得到稍后解釋稍后解釋FFFFF1FF2F201() ()d()()()()d()()()2(d)()Ng Efg EEEEEgfEEgEIfEEEEI gIEgEE的的特特點點Ef 很顯然，很顯然，I0I0等于，由于等于，由于 為為(E-EF)(E-EF)的偶函數，因此的偶函數，因此I1=0I1=0。)(Ef 22F1() ()d2fIEEEE令令(E-EF)/kBT=(E-EF)/kBT=，那么，那么1e1fTkEfB1)1(ee2 d)1(ee2)(222B2TkI為偶函數，因此由于221(ee)1(ee) d)1(ee)(222B2TkI因因此此計計算算得得，2

8、B2)(6TkI )()()(F2F1F0EgIEgIEgIN 得：得：由此可證得由此可證得 為偶函數為偶函數 fE3 22( )3g ECE將代入)()()(F2F1F0EgIEgIEgIN 得得:=12B2)(6Tk=02BF2F)(6)(TkEgEg 2FB223F8132ETkCE由于系統的電子數由于系統的電子數因此有,ECN230F)(32 2FB223F230F81ETkEE322FB20FF81 ETkEE由于由于kBTEF，利用，利用 20FB20FF121ETkEE當溫度升高時，當溫度升高時，EFEF比比0FE 小。小。 2FB223F230F81ETkEE2(1)(1)12

9、!nn nxnxx 最后得最后得對于普通金屬對于普通金屬0210,FEeV0.023BRTk TeV240()10BFk TE這就是化學勢與費米能通常不加以區分的原因這就是化學勢與費米能通常不加以區分的原因一、一、 電子氣的摩爾熱容量電子氣的摩爾熱容量C C 一摩爾物質溫度升高一摩爾物質溫度升高( (或降低或降低)1)1C C所吸收所吸收( (或放出或放出) )的的熱量，叫做物質的摩爾熱容量熱量，叫做物質的摩爾熱容量C C所以，欲求電子熱容量，需要求得電子的能量所以，欲求電子熱容量，需要求得電子的能量1.2.2 1.2.2 電子比熱電子比熱設物質的比熱為設物質的比熱為c,摩爾質量為摩爾質量為,

10、則有：則有：Cc定容熱容量為：定容熱容量為：()VVUCTU 為內能1.計算每個電子的平均能量EE+dE間的電子數：間的電子數：EENEf)d()(EE+dE間電子的能量間電子的能量:EENEEf)d()(電子的總能量：電子的總能量： 0)d()(EENEEf每個電子的平均能量：每個電子的平均能量： 0230d)(1)d()(EEECfNNEENEEfE方法與上面的計算類似方法與上面的計算類似EEfENCEEfNC)d(52)(52025025 =0=0 0230d)(1)d()(EEECfNNEENEEfE)(6)()()d( )(F2BFEgTkEgEEfEgI 21232523)(,)(

11、,52)(ENCEgENCEgENCEg 21F2B25F236)(52ENCTkENCE 21F2B25F236)(52ENCTkENCE 20FB20FB2250F8512451)(52ETkETkENC 20FB2250F1251)(52ETkENC5 22205 2BF0F2B0F25()811215k TkEETCNE5 2BFF225158k TCNEE 20FB20F125153ETkE0F2B20F)(453ETkE 20FB2250F1251)(52ETkENCE 230F32ECN 0FB20FBB222TTkETkkTEV 2.每個電子對熱容量的貢獻B0F0FkET B0

12、F0FkET -電子氣的費米溫度，約為電子氣的費米溫度，約為104-105K104-105K。3.電子氣的摩爾熱容量為TETkkZNCV 0FBB20e2 N0 N0為每摩爾的原子數為每摩爾的原子數, Z, Z為每個原子的價電子數，為每個原子的價電子數，電電子熱容系數。子熱容系數。0F20F2B2022TRZEkZN N0kB=R，R=8.31441J/molK為氣體常量。為氣體常量。220BF0F()354k TEEE4.電子的熱激發僅發生在費米面附近kBT范圍的解釋前面得到了前面得到了N電子系統每個電子的平均能量為：電子系統每個電子的平均能量為：2203020()352()43BFFFCk

13、 TENENEEE總能量：210220()6()FBkUC ET200()()6) (BFBkUN EkTT002()( ()6)BBFEUkkETTN由于溫度升高引由于溫度升高引起的能量變化起的能量變化26費米面附近能量為費米面附近能量為kBT范圍的電子數范圍的電子數()Bk T所以所以,電子的熱激發僅發生在費米面附近能量為電子的熱激發僅發生在費米面附近能量為kBT范圍范圍二、二、 電子氣摩爾熱容量的討論電子氣摩爾熱容量的討論 1. 1.在常溫下晶格振動對摩爾熱容量的貢獻的量級為在常溫下晶格振動對摩爾熱容量的貢獻的量級為J/mol k2(J/mol k2(見第五章見第五章) )而電子比熱的量

14、級為而電子比熱的量級為mJ/mol k2 mJ/mol k2 。電子比熱與晶格振動比熱相比很小，如何解釋呢電子比熱與晶格振動比熱相比很小，如何解釋呢? ? 這是因為盡管金屬中有大量的自由電子，但只有費米這是因為盡管金屬中有大量的自由電子，但只有費米面附近面附近kBTkBT范圍的電子才能受熱激發而躍遷至較高的能級。范圍的電子才能受熱激發而躍遷至較高的能級。所以電子的熱容量很小。所以電子的熱容量很小。電子熱容量可以直接提供費米面附近能態密度的信息。電子熱容量可以直接提供費米面附近能態密度的信息。)(32)(320F0F230F0ENEECZN TkENCV2B0F2e)(3 )(0FeECV 22eBBBB00F00FFF02()322VN ZEk TkNCkkEETE210F0F)()(ECEN 2.電子氣能態密度 很多金屬的基本性質主要取決于能量在很多金屬的基本性質主要取決于能量在EFEF附近的電子，附近的電子， 從從k k空間看，也就是在費米面空間看，也就是在費米面F F附近的電子，因此研究費附近的電子，因此研究費米面附近的狀況具有重要意義。根據以上的分析知道電子的熱米面附近的狀況具有重要意義。根據以上的分析知道電子的熱容量可以直接